【摘要】：光催化技術(shù)能夠在溫和的反應(yīng)條件下,通過光源驅(qū)動(dòng),將有機(jī)污染物高度礦化分解,因而被認(rèn)為是一種頗具前景的污染控制技術(shù)。然而,光催化反應(yīng)的效率始終受到催化劑光響應(yīng)范圍窄、光生載流子復(fù)合率高等不利因素的制約。由不同半導(dǎo)體構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)能夠拓寬光譜的響應(yīng)范圍,同時(shí)其內(nèi)建電場能夠促進(jìn)光生載流子的分離,因此,合理構(gòu)建異質(zhì)結(jié)能夠在一定程度上提高光催化過程的量子效率。盡管如此,受到半導(dǎo)體之間的接觸面積、催化劑的光吸收范圍、界面處的能帶勢壘、以及異質(zhì)結(jié)中載流子流向等因素的影響,傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)仍然存在電荷分離效率低、氧化還原能力弱等缺點(diǎn)。針對上述問題,本論文分別嘗試了構(gòu)建包覆型異質(zhì)結(jié)增加界面接觸面積、選擇窄禁帶半導(dǎo)體拓寬光譜響應(yīng)范圍、優(yōu)化接觸晶面減小能帶勢壘、選擇合適的電子傳遞體促進(jìn)Z體系機(jī)制等一系列途徑來提高異質(zhì)結(jié)的光催化效率,取得的研究成果如下：(1)采用靜電組裝法制備了石墨烯(Gr)包覆ZnIn2S4 (ZnIn2S4@Gr)復(fù)合光催化劑。通過掃描電鏡對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察,發(fā)現(xiàn)Gr完整包覆在Znln2S4微球表面,使得異質(zhì)結(jié)具有比非包覆型ZnIn2S4-Gr異質(zhì)結(jié)更高的接觸面積。以苯酚為目標(biāo)污染物考察了催化劑的光催化性能,結(jié)果顯示,在實(shí)驗(yàn)最佳Gr用量(2 wt%)的情況下,ZnIn2S4@Gr光催化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)常數(shù)為3.03 h-1,分別是Znln2S4和非靜電組裝法制備的Znln2S4-Gr異質(zhì)結(jié)的8.4倍和1.5倍。其中,光生電子產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)是促使苯酚降解的主要活性物種。(2)采用電泳沉積法制備了垂直生長的酞菁銅(CuPc)納米線陣列,利用化學(xué)氣相沉積法在其表面包覆Ti02得到了CuPc NW@TiO_2異質(zhì)結(jié)光催化劑。通過紫外可見吸收光譜和光電流測試考察了材料的光學(xué)性質(zhì)和載流子分離性能,結(jié)果表明,CuPc NW@TiO_2可以吸收近紅外區(qū)的光譜(≤800 nm)；在-0.8 V (vs SCE)的偏壓下,其可見光光電流(-15μA·cm-2)是單純CuPc納米線光電流(-7 μA·cm-2)的2.1倍。以2,4-二氯酚為目標(biāo)污染物考察了材料的光電催化能力,結(jié)果顯示其光電催化降解2,4-二氯酚的動(dòng)力學(xué)常數(shù)為2.28h-1,是單純CuPc納米線光電催化動(dòng)力學(xué)常數(shù)(1.58 h-1)的1.4倍。(3)采用籽晶法結(jié)合水熱法制備了基于BiVO4不同晶面({110}晶面和{010}晶面)的BiVO4-110-TiO_2異質(zhì)結(jié)和BiVO4-010-TiO_2異質(zhì)結(jié)。通過光電流測試等考察了兩種異質(zhì)結(jié)的載流子分離性能,結(jié)果顯示BiVO4-110-TiO_2異質(zhì)結(jié)具有比BiVO4-010-TiO_2異質(zhì)結(jié)更高的載流子分離性能。以羅丹明B和4-壬基酚為目標(biāo)污染物對比了兩種異質(zhì)結(jié)的光催化活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明羅丹明B和4-壬基酚在BiVO4-110-TiO_2上的降解速率分別為1.19 h-1和3.07 h-1,約為二者在BiVO4-010-TiO_2表面降解速率的1.3倍。最后,通過測試可見光下Pt的還原沉積位點(diǎn)和光生載流子的壽命探討了兩種異質(zhì)結(jié)光催化性能差異的原因,證實(shí)了BiV04-110-TiO_2較高的載流子分離性能是由于BiVO4的{110}晶面和Ti02導(dǎo)帶之間能壘較小,有利于BiVO4表面的光生電子遷移到Ti02表面。(4)以具有不同費(fèi)米能級的Cu、Ag、Au為中間電子傳遞體,構(gòu)建了WO3-metal-gC3N4復(fù)合光催化劑,通過檢測體系中·OH的產(chǎn)生與否分析了電子的還原能力和空穴的氧化能力,探討了載流子的傳遞機(jī)制,結(jié)果證明了僅具有合適費(fèi)米能級的Cu有利于載流子以Z體系機(jī)制傳遞。采用光電流測試分析了光生載流子的分離效率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明WO3-Cu-gC3N4的光電流密度為11.52 μA·cm-2,分別是WO3 (3.3 μA·cm-2)和傳統(tǒng)WO3-gC3N4異質(zhì)結(jié)(5.0 μA·cm-2)的3.5倍和2.3倍。最后以4-壬基酚作為目標(biāo)污染物考察了催化劑的光催化能力,發(fā)現(xiàn)WO3-Cu-gC3N4材料可見光催化降解4-壬基酚的速率常數(shù)為0.78 h-1,是WO3-gC3N4的11.6倍。(5)采用旋轉(zhuǎn)涂膜法制備了BiVO4-BiFeO3-CuInS_2異質(zhì)結(jié)光催化劑,考察了極化電場的方向和厚度對載流子行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)BiFeO3材料的極化電場方向從CuInS_2一側(cè)指向BiVO4一側(cè)時(shí),界面處的電子傳遞符合Z體系機(jī)制；且極化層BiFeO3的最佳厚度為70m。以對硝基酚和2,4-二氯酚為目標(biāo)污染物考察了催化劑的光催化性能,結(jié)果表明,具有極化電場的BiVO4-BiFeO3-CuInS_2異質(zhì)結(jié)光催化降解對硝基酚的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(1.19 h-1)分別為單純CuInS_2材料和BiVO4-CuInS_2的2.8倍和16.9倍,光催化降解2,4-二氯酚的速率(2.24 h-1)分別為單純CuInS_2材料和BiVO4-CuInS_2的1.6倍和3.4倍。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X703;O643.36
【圖文】：

Ｈｏｆｆｍａｎｎ等人Ｗ介紹了半導(dǎo)體光催化劑在環(huán)境方面的應(yīng)用進(jìn)展，指出了光催逡逑化技術(shù)能夠用于降解婉炫類、^0炫類、醇類、酸類、獻(xiàn)類、染料、表面活性劑、農(nóng)藥逡逑及重金屬等各種不同類型的污染物。其降解污染物的具體過程如圖１．１所示：在太陽光逡逑或者人工光源的照射下，光催化劑吸收部分能量大于禁帶寬度的光子；其價(jià)帶電子吸收逡逑光子的能量，從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，形成電子－空穴對；光生電子－空穴對分離，并分別向逡逑光催化劑的表面遷移；光生電子和光生空穴與吸附于光催化劑表面的水分子、溶解氧或逡逑者污染物發(fā)生反應(yīng)。逡逑Ｑ邋ＣＢ逡逑Ａ邐，齡’Ｂ逡逑ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ邋°逡逑圖１．１光催化反應(yīng)機(jī)理示意圖逡逑Ｆｉｇ邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ逡逑（２）光催化過程中的能量損失逡逑從上述光催化降解污染物的過程來看，光催化過程由光子吸收、電子和空穴的產(chǎn)生、逡逑電子和空穴的傳遞、催化劑表面氧化還原反應(yīng)的發(fā)生四個(gè)階段組成。實(shí)際上，在這幾個(gè)逡逑階段，存在著嚴(yán)重的能量損失。如在光吸收的過程中，能量小于光催化劑禁帶寬度的光逡逑不能被利用；能量大于或等于光催化劑禁帶寬度的光有一部分被反射而不能被吸收：在逡逑電子和空穴的產(chǎn)生、傳遞過程中，由于半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)性差、體內(nèi)和表面存在缺陷等逡逑問題

巧巧表示能量為￡■的量子態(tài)被一個(gè)電子占據(jù)的概率。其中，Ａ為玻爾茲曼常數(shù)，ｒ逡逑為熱力學(xué)溫度。式中＆稱為費(fèi)米能級。在ｒ邋＝邋ＯＫ時(shí)，費(fèi)米－狄拉克分布函數(shù)與能量的逡逑關(guān)系如圖１．２邋（ａ）所示。這個(gè)結(jié)果表明在ｒ邋＝邋０Ｋ時(shí)，￡＜＆的量子態(tài)完全被占據(jù)，而￡＞逡逑島：的量子態(tài)被占據(jù)的可能性為零。因此，費(fèi)米能級的位置直觀地標(biāo)志了電子占據(jù)量子態(tài)逡逑的情況，也就是說費(fèi)米能級標(biāo)志了電子填充能級的水平。逡逑澊邐六。１邐ｒ＞0Ｋ逡逑＾邐‘。Q嗗義希板危牛翦濉赍危板危牛赍濉赍義希ǎ幔╁危ǎ猓╁義賢跡保菜疲潁

本文編號(hào)：2746816