【摘要】： 燃燒裝置中排放的痕量元素對(duì)環(huán)境和人類健康具有很大的危害,而人們對(duì)痕量元素的排放規(guī)律和抑制機(jī)理的探索和認(rèn)識(shí)卻非常淺薄。目前,有關(guān)痕量元素排放已經(jīng)成為燃燒污染中的一個(gè)新興而前沿的領(lǐng)域,成為愈來愈關(guān)切的熱點(diǎn)。本文對(duì)煤燃燒過程中痕量元素的釋放、反應(yīng)機(jī)理、在線監(jiān)測(cè)及動(dòng)力學(xué)模型等方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。 將量子化學(xué)理論和研究方法引入到燃燒學(xué)領(lǐng)域,應(yīng)用量子化學(xué)不同方法和典型基組分別計(jì)算含汞燃燒煙氣中分子的幾何結(jié)構(gòu)、反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變及汞化合物的振動(dòng)頻率值,以驗(yàn)證量子化學(xué)計(jì)算所用的理論水平和基組的有效性。理論計(jì)算值與美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)局(NIST)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。結(jié)果以QCISD方法/Stevens基組的組合最好,其次為B3PW91方法/Stevens基組、B3LYP方法/Stuttgart基組。對(duì)金屬原子Hg、非金屬原子分開指定基組可使計(jì)算精度提高。 在原子和分子的水平上對(duì)含汞燃燒煙氣中汞的10個(gè)氧化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行理論研究,建立較為全面的汞的均相氧化模型。應(yīng)用量子化學(xué)從頭計(jì)算QCISD方法,對(duì)于Hg,選用Stevens基組,對(duì)于非金屬元素Cl、H、O、N,選用6-311++G(3df,3pd)基組,優(yōu)化得到反應(yīng)途徑上各穩(wěn)定點(diǎn)(反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)和中間體)的幾何構(gòu)型。不同穩(wěn)定點(diǎn)的性質(zhì)通過對(duì)其幾何構(gòu)型進(jìn)行振動(dòng)頻率分析來確認(rèn)。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行熱能(包括零點(diǎn)能)校正,并以此能量計(jì)算活化能,同時(shí)計(jì)算指前因子。采用過渡態(tài)理論計(jì)算得到了293-2000K溫度范圍內(nèi)各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),建立了較為全面的汞的均相氧化模型。從本質(zhì)上揭示了汞的生成及其與煤中其它元素相互作用的反應(yīng)機(jī)理,可為尋求廉價(jià)、實(shí)用的汞控制方法奠定理論基礎(chǔ)。 將密度泛函理論應(yīng)用于氣固吸附機(jī)理研究,對(duì)煙氣中不同形態(tài)的汞(Hg0、HgCl2和HgCl)在飛灰未燃盡炭固體表面的吸附進(jìn)行理論計(jì)算。構(gòu)建了較好表征未燃盡炭固體表面的鋸齒形(zigzag)、扶手椅形(armchair)和尖端形(tip)的簇模型。以模型中邊緣未飽和的碳原子模擬吸附的活性位,對(duì)其它碳原子使用氫原子加以封閉。計(jì)算表明,元素態(tài)汞在未燃盡炭固體表面的吸附屬于較弱的物理吸附。氯原子會(huì)增加未燃盡炭對(duì)汞的吸附能力,使其更傾向于化學(xué)吸附。其它鹵素原子的存在也增強(qiáng)了未燃盡炭對(duì)元素態(tài)汞的吸附,吸附強(qiáng)度順序?yàn)镕ClBrI。具有含氧官能團(tuán)(內(nèi)酯、羰基和半醌)的未燃盡炭固體表面對(duì)元素態(tài)汞的吸附屬于化學(xué)吸附。HgCl2是以平行位穩(wěn)定的吸附在未燃盡炭固體表面上,屬于強(qiáng)的化學(xué)吸附。HgCl是以平行位及Hg端垂直位形式穩(wěn)定的吸附在未燃盡炭表面上,屬于強(qiáng)的化學(xué)吸附。在實(shí)際煙氣中,氧化態(tài)汞更容易被飛灰中的未燃盡炭所脫除。與相關(guān)的煤燃燒實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較,結(jié)果一致。從物質(zhì)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系以及微觀相互作用出發(fā)定量描述吸附體系的特征和行為,對(duì)飛灰未燃盡炭作為汞吸附劑的性能,吸附產(chǎn)物的穩(wěn)定性等問題進(jìn)行較為系統(tǒng)深入的描述。 發(fā)展一種基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)的氣相痕量元素在線測(cè)量方法來測(cè)定煙氣中痕量元素的瞬時(shí)相對(duì)濃度,從而全面跟蹤痕量元素的揮發(fā)釋放過程。實(shí)驗(yàn)得到優(yōu)化的ICP(功率1200 W)進(jìn)氣流速為:樣品氣體,0.1 L/min;氬氣,0.2 L/min。對(duì)不同基體(礦物質(zhì)基體、煤和城市固體垃圾)在流化床內(nèi)(850°C)進(jìn)行熱處理,研究痕量元素的釋放行為。Cd及Pb較易揮發(fā)釋放,而Zn釋放程度較低。痕量元素與飛灰顆粒在高溫下反應(yīng)生成ZnO·Al2O3、CdO·Al2O3等穩(wěn)定化合物,從而抑制了痕量元素的釋放。在進(jìn)行煙氣痕量元素在線監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)研究的同時(shí),發(fā)展直接模型和反模型來研究痕量元素蒸發(fā)釋放的動(dòng)力學(xué)模型。首先將模型應(yīng)用于礦物質(zhì)基體氧化鋁來驗(yàn)證模型的有效性,然后應(yīng)用于有機(jī)基體煤和城市固體廢棄物。根據(jù)痕量元素的蒸發(fā)率(r=dq/dt)和固體顆粒中的痕量元素的濃度(q)的關(guān)系得到其蒸發(fā)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。對(duì)于氧化鋁得到1級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律;煤樣和城市固體廢棄物得到2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。對(duì)燃燒中痕量元素的揮發(fā)釋放行為作出較為深刻的描述和預(yù)報(bào)。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：X831
【圖文】：

1.2 國內(nèi)外研究進(jìn)展1.2.1 煤燃燒中痕量元素的遷移轉(zhuǎn)化煤中含有一些礦物組分和痕量元素。在煤燃燒過程中，煤顆粒首先進(jìn)行熱解和著火，隨著揮發(fā)份的析出，焦炭開始燃燒，一部分痕量元素開始?xì)饣�，并從焦炭顆粒中釋放出，在高溫環(huán)境下與周圍的氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)。與此同時(shí)，焦炭內(nèi)一部分礦物組分開始?xì)饣Ｔ谌紵^程的中期階段，一些難熔的金屬氧化物（如礦物組分）會(huì)首先成核并形成細(xì)的氣溶膠的基核，并通過成核、凝結(jié)和凝聚形成細(xì)的飛灰顆粒[6-8]，而大多數(shù)揮發(fā)性的金屬類如 Hg，仍保持為氣相，剩余焦炭繼續(xù)燃盡或者發(fā)生爆裂生成大的飛灰顆粒。隨著煙氣溫度降低，痕量元素有分配到蒸氣相、亞微米氣溶膠和超微米氣溶膠的幾種可能途徑。對(duì)于控制痕量元素組分的富集和它們最終形態(tài)的物理化學(xué)過程目前并不十分了解。圖 1.1 概要地顯示了目前認(rèn)為可行的痕量元素的轉(zhuǎn)化途徑。金屬蒸

圖 1.2 煤燃燒過程中汞的遷移機(jī)理[19]汞的生成，即 Hg0和 HCl/Cl2反應(yīng)生成 HgCl2，通常被認(rèn)為是冷卻的主要機(jī)理之一。Hall 等人[20,21]用小規(guī)模臺(tái)架實(shí)驗(yàn)研究了汞在燃煤，發(fā)現(xiàn)元素態(tài)汞可以與煙氣中的 O2、HCl、Cl2發(fā)生快速反應(yīng)，反氯化汞；Hg0與 NO2緩慢反應(yīng)；Hg0與 NH3, SO2和 H2S 成分不發(fā)生還發(fā)現(xiàn)盡管 HCl 可以氧化 Hg0，但是汞-氯系統(tǒng)中 Cl2的活性更大。程中主要以 HCl 形式蒸發(fā)。當(dāng)溫度下降到 430~475℃時(shí)，Cl2可以：( ) ( ) ( ) ( )OgClgHOg212HClg22catalyst2+ →+化學(xué)熱力平衡分析方法研究[22]發(fā)現(xiàn)少量的氯元素可以大大地增強(qiáng)汞態(tài)汞和二價(jià)汞之間的分布主要依賴于煤和煙氣中HCl和其它污染物的氯含量增大時(shí)，二價(jià)汞的含量增大，它作為穩(wěn)定相的溫度范圍也

4.4.1 未燃盡炭固體表面簇模型的構(gòu)建由于未燃盡炭結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，給建模帶來了一定的難度。關(guān)于未燃盡炭物質(zhì)的大小（domain size）的實(shí)驗(yàn)研究給建模提供了依據(jù)。對(duì)褐煤和煙煤的未燃盡炭應(yīng)用固體核磁共振碳譜（13C NMR）測(cè)定，結(jié)果表明是含有 4-7 個(gè)苯環(huán)的多環(huán)芳烴（16-24 個(gè)原子）的石墨簇結(jié)構(gòu)隨機(jī)相連而成[161]。簇結(jié)構(gòu)上的活性位是表面上那些未飽和的碳原子。根據(jù)以上所述，本文構(gòu)建了 4-6 個(gè)苯環(huán)的簇結(jié)構(gòu)作為未燃盡炭表面模型，并以模型中邊緣未飽和的碳原子模擬吸附的活性位，對(duì)其它碳原子使用氫原子加以封閉。本文構(gòu)建了三種不同類型的未燃盡炭固體表面簇模型，如圖 4.1 所示：（1）鋸齒形（zigzag）：在苯環(huán)的上部具有鋸齒形邊緣，如模型 A；（2）扶手椅形（armchair）：在苯環(huán)的上部具有扶手椅形邊緣，如模型 B 和 C；（3）尖端形（tip）：在苯環(huán)的上部具有尖端形邊緣，如模型 D。

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 呂建q

本文編號(hào)：2745791