【摘要】： 催化凈化是消除汽車尾氣污染同時提高空氣質(zhì)量的最有效方法。隨著各國汽車尾氣排放法規(guī)的日益嚴(yán)格,傳統(tǒng)的三效催化劑已經(jīng)不能解決汽車尾氣凈化所面臨的兩大新的難題,即冷啟動污染和稀燃氮氧化物(NOx)污染,因為傳統(tǒng)三效催化劑對機(jī)動車?yán)鋯訒r排放的CO和烴類,以及稀燃發(fā)動機(jī)排放的NOx的凈化效率很低。雖然豐田公司早在上世紀(jì)90年代中期就提出了NOx儲存還原的概念(NSR),并開發(fā)了Pt/Ba/Al_2O_3體系的NSR催化劑,但是這類NSR催化劑因抗硫性能差,很難推廣使用。本論文針對冷啟動和稀燃氮氧化物污染問題,開展相關(guān)應(yīng)用基礎(chǔ)研究,研發(fā)高性能的低溫氧化型催化劑和同時具有優(yōu)良儲存性能和抗硫性能的NSR催化劑具有重要意義。本文選取氧化性能優(yōu)越的Co基氧化物催化劑為研究對象,從催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、制備方法、組分間的相互作用以及反應(yīng)機(jī)理等方面開展了較系統(tǒng)的研究;對于稀燃NSR催化劑,則以酸性復(fù)合載體負(fù)載的K基NSR催化劑為研究對象,考察了助劑Co和Ce對NSR催化劑Pt/K/TiO_2-ZrO_2結(jié)構(gòu)和性能的影響,包括儲存和抗硫性能,同時還考察了載體中摻雜Al_2O_3的影響,對Al_2O_3的含量進(jìn)行了優(yōu)化,并對儲存介質(zhì)K物種的存在形式進(jìn)行了深入研究和討論,提出了催化劑的構(gòu)效關(guān)系及K物種的分布模型。 采用雙表面活性劑輔助合成法制備了系列Co基混合氧化物L(fēng)a-Co-Zr-O、Co-Ce-Zr-O和La-Ce-Co-Zr-O等,BET和孔徑分布測試結(jié)果表明,該系列催化劑具有較高的比表面積和均一的介孔孔徑,較傳統(tǒng)共沉淀法有明顯優(yōu)勢。程序升溫還原結(jié)果(H2-TPR)表明,催化劑中Co-O鍵的活動度與其氧化性能密切相關(guān)。助劑Ce的加入能夠顯著提高Co-O鍵的活動度,從而增強(qiáng)活性。當(dāng)La和Ce以合適的比例共存于混合氧化物中,催化劑的活性和熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng),同時該催化劑La-Ce-Co-Zr-O還具有良好的抗硫性能。在Co-Ce-Zr-O體系中引入微量貴金屬Pd(0.044%)后,催化劑對CO的氧化活性大大提高,但對C_3H_8氧化卻沒有促進(jìn)作用。程序升溫氧化(TPO)結(jié)果顯示,貴金屬促進(jìn)作用的本質(zhì)主要為氧溢流,即Pd解離吸附氣相氧為反應(yīng)提供活性氧物種。對于CO氧化,氧氣的吸附活化是關(guān)鍵步驟;而對于C_3H_8氧化,反應(yīng)速率可能更取決于C-H鍵的活化。 為進(jìn)一步提高Co基混合氧化物的熱穩(wěn)定性,采用非離子表面活性劑三嵌段共聚物P123輔助合成了系列Co-Ce-M(M=Cu、Fe、Ni和La)混合氧化物催化劑,高分辨電鏡(HR-TEM)和BET結(jié)果表明,該系列催化劑具有蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積。采用原位紅外(DRIFTS)對含不同助劑的樣品上CO的氧化機(jī)理進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)Cu摻雜的催化劑形成了對CO氧化的雙活性位,CuO和Co_3O_4都參與了反應(yīng),在該催化劑上不但有碳酸鹽中間物種,還有羰基Cu物種。H2-TPR和O_2-TPD結(jié)果表明,這些催化劑的表面晶格氧的活動度與其CO氧化活性密切相關(guān)。Cu的摻雜使得催化劑在500℃和650℃焙燒后,活性大大提高,而La的摻雜在高溫焙燒時能有效抑制催化劑的燒結(jié),維持催化劑的氧化活性。Fe的摻雜降低了催化劑表面晶格氧的活動度從而降低了催化劑的活性。Ni的摻雜改變了催化劑上CO氧化反應(yīng)的路徑,此時表面吸附氧取代表面晶格氧成為反應(yīng)的主要活性物種,該催化劑的活性較不摻雜的催化劑明顯降低。 對于NSR催化劑Pt/K/TiO_2-ZrO_2,考察了助劑Co或Ce的加入對其儲存和抗硫性能的影響。結(jié)果表明,Co或Ce的引入能夠大大增強(qiáng)催化劑的氧化能力從而顯著提高了催化劑對NOx的儲存能力。但是催化劑經(jīng)過硫化和再生后,采用助劑改性的催化劑的儲存量比未改性的Pt/K/TiO_2-ZrO_2催化劑反而略有下降,循環(huán)TPR測試結(jié)果表明,在改性的催化劑上形成了難以脫除的硫酸鹽,尤其是含Co的催化劑最為明顯,該催化劑具有最強(qiáng)的氧化能力從而促進(jìn)了硫酸鹽的生成。助劑Ce對催化劑Pt/K/TiO_2-ZrO_2性能的影響更取決于Ce的添加方法。采用機(jī)械混合法添加Ce的催化劑具有較高的氧化能力和表面K/Ti比,硫化再生后的儲存能力仍高達(dá)142μmol/g。隨著未來燃油中硫含量不斷減少,助劑Ce改性的NSR催化劑Pt/K/TiO_2-ZrO_2具有一定的應(yīng)用前景。 為了改進(jìn)Pt/K/TiO_2-ZrO_2催化劑的抗硫性能,對載體進(jìn)行了改性,發(fā)現(xiàn)載體中添加Al_2O_3可以顯著提高催化劑Pt/K/Al_2O_3-TiO_2-ZrO_2的儲存和抗硫能力,Al_2O_3的最佳摻雜量為Al/(Ti+Zr)原子比為3/1。當(dāng)載體在較低溫度焙燒時,K物種的主要存在形式是-OK基,NOx儲存后,主要以單齒或雙齒硝酸鹽形式存在;當(dāng)載體在高溫焙燒時表面羥基大大減少直至基本消失,此時儲存組分主要以K_2CO_3形式存在,這種K_2CO_3較-OK基能更有效地與NOx反應(yīng),生成自由硝酸鉀,因此催化劑的儲存能力顯著提高,然而K_2CO_3物種同樣易與SO_2作用,生成相當(dāng)穩(wěn)定的硫酸鹽物種,從而降低了催化劑的抗硫與再生性能。催化劑中K負(fù)載量的提高,使K_2CO_3逐漸取代-OK基成為NOx儲存的主要物種,雖然儲存量迅速增加,但抗硫性能也顯著下降。結(jié)合原位紅外和載體的表面酸性表征結(jié)果(NH3-TPD和吡啶吸附),提出了不同K負(fù)載量和不同焙燒溫度時催化劑表面K物種的分布模型。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號】：X701
【圖文】：

圖 1-1 測試的發(fā)動機(jī)最初的 7min CO 和 HC 的排放[14]Fig.1-1 The emissions of CO and HC from vehicles during the first 7 minutes許多技術(shù)和方法都曾被用于減少冷啟動時這些污染物的排放，如（1）

- 6 -圖 1-2 冷啟動時發(fā)動機(jī)排氣歧管處和催化轉(zhuǎn)化器入口處的溫度[14]emperatures of the manifold and the inlet of catalytic convertor during cold-

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前4條

1 吳詠,張尚嬌;國外的汽車排放法規(guī)[J];汽車科技;2001年01期

2 賈海亭,滿瑞林;稀燃發(fā)動機(jī)尾氣凈化催化技術(shù)進(jìn)展[J];汽車科技;2004年03期

3 嚴(yán)伯昌;;解讀“國Ⅲ”標(biāo)準(zhǔn)及汽車尾氣排放治理[J];汽車維修;2007年08期

4 劉業(yè)福;楊芳華;;有關(guān)汽車尾氣排放問答兩則[J];實用汽車技術(shù);2008年01期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 劉詠;第三代NO_x儲存還原催化劑Pt/K/TiO_2-ZrO_2儲存和抗硫性能研究[D];天津大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 侯凱軍;摻雜La~（3+）和Ce~（3+）對納米Au/TiO_2催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響[D];天津大學(xué);2007年

本文編號：2742665