【摘要】：自然環(huán)境中的抗生素作為一種具有生物活性的新型污染物,是“藥品和個人護(hù)理用品(PPCPs)”污染物中的主要種類之一,由于日常的大量頻繁性連續(xù)輸入,在環(huán)境中表現(xiàn)為“虛擬持久性”特征,不斷富集于各類水體、土壤和底泥中,嚴(yán)重威脅微生態(tài)平衡和人類健康,對其污染的治理已成為國際研究熱點(diǎn)。吸附法因操作簡便、成本低、效率高、無高毒性副產(chǎn)物風(fēng)險等諸多優(yōu)點(diǎn)獲得青睞,而作為吸附技術(shù)關(guān)鍵的高效經(jīng)濟(jì)吸附劑的開發(fā)顯得尤為重要。本文從高吸附性和經(jīng)濟(jì)角度出發(fā),通過大量篩選,設(shè)計并制備了幾種不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的層狀和多孔新型吸附劑,系統(tǒng)研究了這些吸附劑在脫除水中抗生素方面的性能和機(jī)理,為水環(huán)境中抗生素類污染物的處理技術(shù)研發(fā)提供了基礎(chǔ)。 首先設(shè)計合成了類石墨烯型氮化硼(g-BN),研究了該吸附劑對水中抗生素的吸附性能。通過SEM、EDS、XPS、AFM、XRD、TEM和N2吸附-脫附表征顯示合成的g-BN為B、N兩元素構(gòu)成的具有六方蜂窩狀準(zhǔn)二維片層結(jié)構(gòu)的類石墨烯型少層材料,其比表面積遠(yuǎn)大于商品級氮化硼。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明,g-BN對模擬水體中氟喹諾酮類抗生素加替沙星(GTF)和左氧氟沙星(LOF)的吸附脫除率在95%左右,對四環(huán)素類抗生素四環(huán)素(TC)和強(qiáng)力霉素(DC)的脫除率也達(dá)85%,顯著高于商品級氮化硼的抗生素脫除率(小于10%)。系統(tǒng)研究g-BN對脫除率最高的GTF的吸附性能,結(jié)果顯示,接觸約45min即達(dá)吸附平衡；溶液pH的變化幾乎不影響吸附效果,pH3-11范圍吸附量在74.2～74.7mg/g之間；共存的Na+和Ca2+會抑制吸附,可使吸附量分別下降7%和8%；吸附等溫線符合Langmuir模型,288K溫度下的最大單分子層吸附量約89mg/g；吸附為自發(fā)且放熱的物理吸附；吸附機(jī)理推測為π-π電子供受體作用、疏水效應(yīng)和靜電作用。 其次設(shè)計合成了含過渡金屬鉬的類石墨烯型二硫化鉬(g-MoS2),研究了其對水中抗生素的吸附性能。AFM、XRD、TEM、XPS、BET和UV等表征表明g-MoS2為少層結(jié)構(gòu)的類石墨烯型準(zhǔn)二維片層材料,片層內(nèi)部呈S-Mo-S共價環(huán)合而成的六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)。靜態(tài)吸附結(jié)果表明,相對于商品級MoS2, g-MoS2可高效吸附脫除水中抗生素(四環(huán)素類TC、DC和氟喹諾酮類GTF. LOF)污染物,其中,對四環(huán)素類TC和DC的脫除效果(脫除率為96～97%)明顯高于氟喹諾酮類的GTF和LOF(脫除率為86%)。系統(tǒng)研究g-MoS2對TC和DC的吸附性能,結(jié)果表明,TC和DC的qe分別在16和24h吸附平衡后達(dá)325和312mg/g;吸附受pH影響,其變化趨勢與溶液中吸附質(zhì)隨pH改變的荷電情況直接相關(guān),吸附TC和DC的最佳pH條件分別為pH2-9和pH4-9；共存Na+可促進(jìn)吸附,吸附量TC增加了31%(pH=6.4),DC增加了24%(pH=3.8)和16%(pH=7.0)；吸附過程準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合效果最好,吸附速率主要受液膜擴(kuò)散控制；描述吸附等溫線的最佳模型為單分子層的Langmuir模型,303K溫度下TC和DC的最大吸附量分別約435和556mg/g；吸附自發(fā)且吸熱,吸附體系物理吸附和化學(xué)吸附共存；吸附作用機(jī)制判斷為л-л電子供受體作用、疏水效應(yīng)和靜電作用。 從經(jīng)濟(jì)角度選取了六種低成本的聚苯乙烯型大孔離子交換樹脂D201、D370、 D001、D061、D072和NKC-9作為吸附劑,考察其對水中抗生素的吸附性能。結(jié)果表明,在溶液初始pH和pH=7條件下,具有陰離子交換能力的強(qiáng)堿性樹脂D201和弱堿性樹脂D370對水中四環(huán)素類TC、DC和氟喹諾酮類GTF、LOF這兩類抗生素的吸附脫除率達(dá)91～100%,明顯優(yōu)于強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂D001、D061、D072和NKC-9(脫除率為17%-58%)。系統(tǒng)研究六種樹脂對脫除率最高的TC和DC的吸附性能,結(jié)果表明,吸附96h達(dá)平衡；吸附的pH依賴性很強(qiáng),強(qiáng)吸附條件堿性樹脂為pH4～7寬范圍,而四種強(qiáng)酸性樹脂僅為pH2-3；共存NaCl對D201的吸附抑制強(qiáng)于D370,TC和DC吸附量在D201上分別下降了72.9%和67.3%,而D370上分別下降了37.5%和18.6%；吸附過程主要符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,限速步驟以粒子內(nèi)擴(kuò)散為主兼有粒子外的傳質(zhì)；最佳pH條件下吸附等溫線符合Langmuir模型,D001(pH=3)、D201和D370(pH=7)上最優(yōu)溫度下的最大單分子層吸附量TC分別為222、233和123mg/g、DC分別為256、122和149mg/g,吸附過程自發(fā)且吸熱(DC在D001上的吸附放熱)；吸附機(jī)制認(rèn)為是離子交換作用、疏水效應(yīng)和π-π效應(yīng)。 為了改善離子交換樹脂使用的廣譜性,用浸漬法將金屬離子Fe3+、Cu2+和Zn2+負(fù)載于pH依賴性極強(qiáng)的強(qiáng)酸性樹脂D001上制備了金屬負(fù)載型D001樹脂(M-D001,M代表Fe、Cu和Zn),研究了其對水中抗生素的吸附性能。結(jié)果表明,相對于原型D001樹脂,負(fù)載上金屬后的M-D001對抗生素TC、DC、GTF和LOF的吸附脫除性能顯著增強(qiáng),脫除率達(dá)90%-100%(TC和DC的脫除效果最好,脫除率達(dá)98%以上),pH適應(yīng)性顯著提升,在pH2～8的寬范圍對TC和DC的qe均高于200mg/g,且吸附速率提高,吸附平衡時間最短只需12h(Cu-D001吸附DC),最長也只要72h(Zn-D001吸附TC)；吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,限速步驟為樹脂內(nèi)擴(kuò)散為主兼有外部傳質(zhì)等過程；共存NaCl可競爭性抑制吸附,Fe-D001、Cu-D001和Zn-D001上TC的吸附量分別下降了29%、35%和66%,DC的則分別下降了36%、51%和73%；吸附等溫線契合度最佳的是Langmuir模型,在288～318K溫度范圍最大單分子層吸附量為417～625,mg/g；吸附過程自發(fā)且吸熱；吸附機(jī)理推測為金屬離子的表面絡(luò)合作用、陽離子橋作用和靜電相互作用。 最后,以金屬基離子液體T12Cl/FeCl3為模板劑原位引入金屬,一步法制備了金屬Fe3+負(fù)載型介孔硅吸附劑“Fe-SiO2",采用N2吸附-脫附、XRD、SEM、EDS、TEM和XPS表征了其組成和結(jié)構(gòu),并研究該吸附劑對水中抗生素的吸附性能。結(jié)果表明,Fe-SiO2對四環(huán)素類TC、DC和氟喹諾酮類GTF、LOF這兩類抗生素的吸附性能均很高,脫除率均大于90%,顯著優(yōu)于不含金屬的介孔Si02(脫除率小于6%)。系統(tǒng)研究Fe-SiO2對TC和LOF的吸附性能,結(jié)果顯示,吸附存在較強(qiáng)的pH依賴性,適宜條件TC為pH4～9, LOF為pH5-11；共存NaCl可低程度促進(jìn)TC的吸附但使LOF吸附減少,共存CaCl2競爭性地使TC和LOF的吸附量分別下降16.5%和33.5%；吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,限速步驟以粒子內(nèi)擴(kuò)散為主兼有粒子外的傳質(zhì)；吸附等溫線符合Langmuir模型,溶液初始pH和288K條件下TC和LOF的最大單分子層吸附量分別為385和104mg/g；吸附過程熱力學(xué)可行且自發(fā),低溫對吸附更有利；吸附主要作用力判斷為金屬離子的表面絡(luò)合作用、陽離子橋作用和靜電吸引。
【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：X703;O647.33
【圖文】：

的吸附脫除，設(shè)計的出發(fā)點(diǎn)主要是基于吸附性能的提升或材料的經(jīng)濟(jì)性而考慮。本論文研究技術(shù)路線見圖1.2。主要研究內(nèi)容如下：Q*大孔離子交換樹脂 .媝 1 _ D柋：丨:n金屬負(fù)灥大？Ldqoi 樹脂丫 丫 Yiljr CONHRsOH 0 OH O ,四環(huán)素類■秦金屬基層狀材料g-MoS2 吸 金屬負(fù)載型介孔二氧化桂U 附I吸附力評估I能_ ■評r 價I 吸附性能系統(tǒng)研究 I \[ I時間■ I PH I I離子強(qiáng)度I I溫度I I初始濃度I動 Lnr""* 1? I，力 is ‘學(xué) ★學(xué) 線—吸附性能吸附機(jī)理1"?—圖1.2本論文研究技術(shù)路線圖Fig 1.2 The technology roadmap of the paper study首先設(shè)計合成不含金屬的具有準(zhǔn)二維少層結(jié)構(gòu)的類石墨烯型氮化硼（g-BN)吸附劑，以商品級氮化硼為對照，系統(tǒng)研究其對水中抗生素的吸附性能。接著，NB設(shè)計合成含過渡金屬的類石墨稀型層狀二硫化鉬（g-MoS2)吸附劑，以商品級二硫化鉬為對照，系統(tǒng)考察其對抗生素的吸附行為。然后，又從吸附劑的經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，選取六種價廉易得的商品級多孔結(jié)構(gòu)聚苯乙稀型大孔離子交換樹脂（強(qiáng)31

g-BN的SEM和EDS圖

本文編號：2740626