【摘要】：二十世紀(jì)四十年代起,有機(jī)錫化合物就逐漸作為PVC穩(wěn)定劑、催化劑、木材防腐劑、農(nóng)用殺蟲劑、殺菌劑、防霉劑、日用品的涂料、船體外殼及漁具防污劑等在世界范圍內(nèi)廣泛的應(yīng)用。然而,直到20世紀(jì)80年代初,人們才開始關(guān)注有機(jī)錫化合物的環(huán)境污染和危害,尤其是三丁基錫(TBT)和三苯基錫(TPT)的持久性環(huán)境污染問題,它們是迄今為止人類引入水環(huán)境中的毒性最強(qiáng)的化學(xué)物質(zhì)之一。除此之外,它們還表現(xiàn)出較強(qiáng)的生物富集能力和內(nèi)分泌干擾作用。因此,有機(jī)錫污染物必將給人類的健康和生活帶來威脅。目前大多數(shù)研究只是局限于對實(shí)際環(huán)境中生物受有機(jī)錫污染程度的調(diào)查,關(guān)于有機(jī)錫化合物在生物體內(nèi)的富集行為和生物代謝等方面的系統(tǒng)研究幾乎沒有,這嚴(yán)重影響著對有機(jī)錫環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的準(zhǔn)確評(píng)估。 本論文通過研究多種有機(jī)錫化合物在小鯉魚和沉水植物金魚藻干燥粉末樣品上的吸附行為以及它們在這兩種水生物體內(nèi)富集和消除動(dòng)力學(xué)過程,簡單闡明了有機(jī)錫化合物在生物體上的富集行為及代謝機(jī)制。主要研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下： 1.采用四乙基硼酸鈉(NaBEt4)衍生化,建立簡單、高效的生物樣品有機(jī)錫的氣相質(zhì)譜(GC-MS)分析方法,結(jié)果表明,冷凍干燥生物樣品粉末0.1g經(jīng)15ml0.035mol/L的鹽酸甲醇振蕩提取1h,用含25ng四丁基錫(內(nèi)標(biāo)物)的正己烷2ml和0.5ml2%(m/v) NaBEt4水溶液衍生萃取30min, GC-MS檢測,結(jié)果表明,TBT,二氯二丁基錫(DBT),單丁基三氯化錫(MBT),TPT,二氯二苯基錫(DPT),單苯基三氯化錫(MPT)等六種有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)添加回收率均達(dá)到80%以上。 2.研究了TBT和TPT分別在鯉魚干樣粉上的平衡吸附以及它們在鯉魚上的動(dòng)態(tài)富集和靜態(tài)富集動(dòng)力學(xué)(富集周期均為30天左右),結(jié)果表明,通過簡單的平衡吸附試驗(yàn)估算鯉魚體內(nèi)有機(jī)錫的最大積累量遠(yuǎn)低于魚體實(shí)際的有機(jī)錫富集量,TBT和TPT在魚體上的富集并不是通過簡單的分配作用累積在魚體類脂中,但是疏水性越高,越有利于鯉魚的吸收；有機(jī)錫在鯉魚各器官含量大小順序?yàn)椋簝?nèi)臟魚鰓魚肉；動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)暴露周期內(nèi),魚體內(nèi)TBT和TPT的富集量幾乎呈線性增加,富集不能達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài);與靜態(tài)富集實(shí)驗(yàn)相比,動(dòng)態(tài)富集實(shí)驗(yàn)所獲得的相應(yīng)富集參數(shù)更加可靠,TBT和TPT在鯉魚體內(nèi)的生物富集系數(shù)(BCF)值分別為44000和3333。 3.研究了TBT和TPT分別在金魚藻干樣的吸附行為以及它們在金魚藻上的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)累積動(dòng)力學(xué)(富集周期均為15天左右),結(jié)果表明,金魚藻類脂在TBT和TPT吸附和富集過程中的貢獻(xiàn)很小甚至可以忽略不計(jì),金魚藻較大的表面積及其他各種配位基團(tuán)可能是導(dǎo)致其對TBT和TPT強(qiáng)烈吸附和積累的主要原因；金魚藻能將吸收的強(qiáng)毒性TBT和TPT快速降解成相應(yīng)的低毒性DBT, MBT和DPT和MPT,其中一取代有機(jī)錫為主要代謝產(chǎn)物；盡管金魚藻TBT和TPT的吸收速率相當(dāng),但是它們在金魚藻體內(nèi)的BCF值卻相差較大,分別為331和1364,主要是山于金魚藻對TBT的降解速率要遠(yuǎn)大于TPT。 4.分別研究了pH5.0和8.9的條件下,金魚藻對TBT的動(dòng)態(tài)富集情況(富集周期均為10天左右),結(jié)果表明,pH嚴(yán)重影響TBT在水中的存在形態(tài),也影響其在金魚藻上的富集和代謝,pH5.0時(shí),金魚藻生長雖然受到一定的抑制,但是對TBT的降解速率卻大于pH8.9時(shí)的降解速率,這可能是因?yàn)殡x子態(tài)的有機(jī)錫更容易被金魚藻吸收和代謝。 5.研究了TBT, DBT, MBT, TPT, DPT和MPT等六種有機(jī)錫分別在鯉魚(消除周期21天左右)和金魚藻上的消除動(dòng)力學(xué)(消除周期11天),結(jié)果表明,有機(jī)錫在鯉魚和金魚藻體內(nèi)的代謝路徑是一個(gè)連續(xù)脫烷基或者脫苯基的過程,即：R3SnX→R2SnX2→RSnX3→SnX4,但是消除機(jī)制不完全相同,其中鯉魚主要靠釋放作用,釋放速率大小為：MBT DPT MPT DBT TBT TPT,而金魚藻主要通過代謝作用,有機(jī)錫的代謝速率隨取代數(shù)量的減少而減慢,一取代有機(jī)錫和無機(jī)錫是主要降解產(chǎn)物。 6.研究了TBT和TPT分別在金魚藻粗提總酶液中的降解作用,結(jié)果表明,粗提酶系對TBT和TPT作用24h后,添加400ng的TBT和TPT分別減少了45%和37%,降解產(chǎn)物也是以一取代有機(jī)錫為主,這與細(xì)胞色素P450(CYP450)酶系對多數(shù)農(nóng)藥的脫烷基化作用類似,因此,有機(jī)錫在金魚藻體內(nèi)的代謝機(jī)制也很可能是依靠CYP450酶系的作用。 綜上所述,鯉魚和金魚藻不僅能快速富集水體中強(qiáng)毒性TBT和TPT,而且能將蓄積的有機(jī)錫降解成低毒甚至無毒化合物,尤其是金魚藻。有機(jī)錫在生物體內(nèi)的富集機(jī)制并不像其他非離子型疏水化合物一樣只通過分配作用累積在生物體脂肪當(dāng)中,生物體內(nèi)其他官能團(tuán)或者大分子也能絡(luò)合大量有機(jī)錫化合物；有機(jī)錫在生物體內(nèi)的降解過程是一個(gè)連續(xù)脫烷基或者脫苯基的過程,且最終能轉(zhuǎn)化成無毒無機(jī)錫化合物,代謝機(jī)制很可能是由于生物體內(nèi)細(xì)胞色素P450酶系的作用；另外,較低pH更有利于金魚藻對TBT的富集和代謝,原因可能是離子態(tài)的有機(jī)錫更容易被金魚藻吸收和代謝。
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：X592
【圖文】：

g (Sn) /L 和 5.55-26.1 tig (Sn) /L_。而我國港口水域，特別是錫污染問題也比較嚴(yán)重[18，19】，如青島中港和軍港水體中檢測到的度分別高達(dá)3.5和丨7.7 ^ig/L，其中軍港還檢測到三苯基錫從現(xiàn)，不同海洋水域中有機(jī)錫污染狀況差別還是較大，在一些規(guī)模量頻繁的港口，或者在一些離造船廠和船瑪較近海域，其水體屮常相對較高，污染主要以三丁基錫和三苯苯基錫為主，它們除少陸地排污河，其他大部分足O喿院Ｉ螼喭�、海洋建筑武澏dＳ玫姆牢弁苛系納３酥猓恍┠諑剿蛞泊嬖謨謝廴靜糠幟諑剿蠐謝奈廴鏡韃榍榭觶穎碇惺堇純�，我国大多河、晌r；破紙⒊そ�、o叱亍籽蟮懟⑻榷即嬖謨謝奈芻廴疚鰨」芷渥艿吶ǘ人獎(jiǎng)紉話愫Ｋ卸』吶ǘ紉材蘢愎桓頤塹乃肪炒賜�，我国长江种x獟笫坎歡舷孿置饗緣幕蝸腫淳

本文編號(hào)：2739882