【摘要】：微污染有機(jī)物(包括農(nóng)藥、內(nèi)分泌干擾物、藥品及個人護(hù)理品等)在環(huán)境水體中廣泛存在,盡管其殘留濃度較低,卻會對人類甚至整個生態(tài)系統(tǒng)造成較大危害或具有潛在高風(fēng)險。常規(guī)的水處理技術(shù)對微污染有機(jī)物并不能有效地去除,需要結(jié)合相應(yīng)的深度處理工藝如吸附、膜處理以及高級氧化等技術(shù)來加以完善�；钚蕴课椒ㄊ悄壳白畛Ｒ姷奈⑽廴居袡C(jī)物處理技術(shù)。然而,活性炭吸附劑具有強(qiáng)度較差、不易脫附再生、難以重復(fù)使用、運(yùn)行成本高等缺點(diǎn),使其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。更重要的是,針對微污染水體目標(biāo)物質(zhì)濃度低、處理水量大的特點(diǎn),水體中的天然有機(jī)物(NOM,濃度通常是目標(biāo)微污染物的1000倍以上)的存在會堵塞活性炭孔道,降低其吸附性能。相比活性炭,合成樹脂吸附劑在結(jié)構(gòu)上更易于調(diào)控,因而具有吸附選擇性(抗污染能力)強(qiáng)、吸附容量大、易于脫附再生等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)樹脂的直徑一般在0.3-1.2 mm,存在吸附速度慢、固定床或移動床反應(yīng)器投資大、操作復(fù)雜、運(yùn)行成本高等缺陷,并不能很好地應(yīng)用于大水量的微污染水體凈化過程。近年來,磁性樹脂的開發(fā)及應(yīng)用推廣突破了樹脂吸附法發(fā)展的瓶頸。磁性樹脂的粒徑在150 μm左右,比普通樹脂小2-5倍,具有優(yōu)異的動力學(xué)性能、較大的吸附容量,吸附完成后可以快速從水體中分離,通過簡單、快速再生后加以重復(fù)利用,極大的增加了處理水量、降低了處理成本。然而迄今為止,商品化的磁性樹脂吸附劑主要是澳大利亞Orica公司所開發(fā)的磁性強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(MIEX(?)),其主要依靠離子交換作用,對水體中陰離子的污染物有較好的吸附性能,但對疏水性普遍較強(qiáng)的微污染有機(jī)物,去除效果并不理想。本文的研究工作正是基于上述背景,圍繞水體中微污染有機(jī)物的經(jīng)濟(jì)高效處理技術(shù)研發(fā),開展了新型磁性高比表面積吸附樹脂的合成及應(yīng)用研究,主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)開發(fā)了三類磁性超高交聯(lián)樹脂的合成技術(shù),通過使用不同工藝,并對納米粒子改性劑、聚合單體、致孔劑等因素進(jìn)行優(yōu)化,成功制備出具有不同孔結(jié)構(gòu)、不同粒徑的系列磁性超高交聯(lián)樹脂。三種合成工藝制得的微孔樹脂M150、中孔樹脂Q100以及微球樹脂Q150,比表面積均超過1000 m2/g,磁分離性能良好,可分別用于對不同目標(biāo)污染水體的高效吸附凈化過程中。(2)探索了磁性樹脂對四環(huán)素類、對硝基酚以及阿特拉津等典型微污染有機(jī)物的吸附作用機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn),樹脂對阿特拉津及對硝基酚主要以物理吸附為主,而對四環(huán)素類物質(zhì)的吸附過程,則相對要復(fù)雜得多,其主要是以范德華力、非極性作用力、π-π給體受體作用和陽離子-π鍵等物理吸附以及化學(xué)吸附協(xié)同作用的結(jié)果。從pH值影響來看,分子形態(tài)對幾種目標(biāo)物質(zhì)的吸附凈化有重要影響,而堿性環(huán)境(pH=12)則是對硝基酚與四環(huán)素物質(zhì)較為合適的脫附條件,阿特拉津因其在堿性條件下并不電離,仍以分子形態(tài)存在,需要用有機(jī)溶劑乙酸乙酯進(jìn)行脫附。(3)樹脂的孔道結(jié)構(gòu)直接影響其對目標(biāo)物質(zhì)的吸附效果及抗污染性能。磁性微孔樹脂M150對分子尺寸較小的對硝基酚物質(zhì)具有優(yōu)異的吸附性能,但其對分子相對較大的四環(huán)素類物質(zhì)卻要遜色于中孔結(jié)構(gòu)的樹脂材料Q100。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著目標(biāo)物質(zhì)分子尺寸的增加,平均孔徑較小的吸附劑因孔堵塞現(xiàn)象造成內(nèi)部大量的吸附位點(diǎn)無法使用,而通過改變致孔劑種類和用量,增加中孔樹脂Q100的孔徑和孔容,可以相應(yīng)增加了樹脂內(nèi)部孔道的利用率,提高其吸附容量。從吸附動力學(xué)上來講,中孔分布為主的樹脂材料可以提供更多的傳質(zhì)通道,加快目標(biāo)物質(zhì)在樹脂內(nèi)部的擴(kuò)散速度,進(jìn)而提高樹脂的吸附效率。在抗污染性能方面,微孔為主的樹脂吸附劑雖然可以通過尺寸排阻效應(yīng),降低水體中NOM物質(zhì)對吸附過程的影響,但其豐富的微孔結(jié)構(gòu)極易因吸附NOM物質(zhì)而產(chǎn)生堵塞,造成吸附性能的急劇下降;而孔徑較大的樹脂材料,則會更容易因同時吸附水體中NOM物質(zhì)而產(chǎn)生競爭作用。使用單寧酸作為NOM模擬物質(zhì),考察其對Q100系列樹脂吸附四環(huán)素過程的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),單寧酸物質(zhì)對于孔容孔徑相對較小的Q100-1,-2,-4三種樹脂的影響較大,因吸附單寧酸而引起的孔道堵塞導(dǎo)致了三種樹脂對四環(huán)素的吸附量下降80%以上,而對于孔徑及孔容相對較大的Q100-3樹脂,其內(nèi)部孔道更為通暢,有利于對污染物的吸附及脫附,吸附單寧酸后樹脂對四環(huán)素的吸附能力減少在10%以內(nèi),具有較強(qiáng)的抗污染能力。(4)粒徑大小是磁性樹脂的關(guān)鍵參數(shù),其對吸附過程及吸附劑的重復(fù)使用性能具有非常關(guān)鍵的影響。尤其是對動力學(xué)過程遠(yuǎn)遜于離子交換樹脂的吸附樹脂,隨著樹脂粒徑的降低,吸附劑與溶液的接觸面相應(yīng)增大,相當(dāng)于減少了內(nèi)擴(kuò)散的過程,目標(biāo)物質(zhì)能夠更加迅速地進(jìn)入孔道,吸附速率得到極大的提高。與大粒徑的磁性樹脂Q1(400-600μm)相比,粒徑較小的Q150(10-30μm)吸附動力學(xué)明顯具有優(yōu)勢,使用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行模擬可以看到,Q150的k2值約為Q1的30倍。同時,較小的粒徑提高了樹脂的外表面,與大粒徑樹脂Q1相比,Q150相應(yīng)減少了因孔道堵塞而損失的有效吸附位點(diǎn)的量,使得其在20批次重復(fù)使用后吸附能力僅僅降低了 10.2%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Q1的24.8%。(5)吸附時間同樣是影響樹脂吸附-脫附過程的重要因素,縮短樹脂與目標(biāo)水體的接觸時間,盡管一定程度上會降低樹脂對目標(biāo)物質(zhì)的吸附量,但卻能顯著提高樹脂的抗污染能力。Weber-Morris動力學(xué)方程模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn),吸附動力學(xué)分為外部傳質(zhì)與內(nèi)部擴(kuò)散兩個過程,其中,內(nèi)部擴(kuò)散是導(dǎo)致吸附樹脂孔道堵塞的重要階段。為此,利用外部傳質(zhì)過程最大限度地對目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行吸附,而盡可能避免內(nèi)部傳質(zhì)的進(jìn)行,是提高樹脂抗污染性能的重要手段。(6)針對水體中的典型微污染有機(jī)物阿特拉津,開發(fā)了基于磁性超高交聯(lián)微球樹脂Q150的吸附凈化技術(shù)。通過對比篩選,選擇了對水體中阿特拉津具有優(yōu)異吸附性能的磁性樹脂Q150,并以粉末活性炭材料1240AC作參照,研究了兩種吸附劑對阿特拉津的吸附及脫附條件。同時,分別選用商業(yè)腐殖酸以及長江水中的NOM物質(zhì)作為背景,模擬了 Q150與1240AC對實(shí)際水體中阿特拉津的去除過程。結(jié)果表明,Q150對水體中阿特拉津物質(zhì)的去除能力要略優(yōu)于1240AC;NOM物質(zhì)的存在,對兩種吸附劑的去除能力都會有一定的負(fù)面影響;自然水體中復(fù)雜的NOM成分更容易進(jìn)入樹脂孔道,對其造成污染。但相比粉末活性炭1240AC,Q150樹脂更易回收,且具有更好的再生性能。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：X52
【圖文】：

圖１．２磁性陰離子交換樹脂全混式接觸池水處理工藝逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ邋ｍｉｘｅｄ邋ｃｏｎｔａｃｔｏｒ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｍａｇｎｅｔｉｃ邋ｒｅｓｉｎ邋ｆｏｒ邋ｗａｔｅｒ邋ｔｒｅａｔｍｅｎｔ逡逑到目前為止，利用磁性強(qiáng)堿陰？離子交換樹脂對水體中溶解性有機(jī)物的快速高效已有了一定的研究進(jìn)展，并已得到工業(yè)化應(yīng)用（圖〗．２），但磁性陰離子交換樹脂對中微污染有機(jī)物的氋效經(jīng)濟(jì)去除的研宄工作仍處于起步階段，存在著一些科學(xué)與技題亟待解決：逡逑（１）目前，真正商品化的樹脂吸附劑主要是澳大利亞Ｏｒｉｃａ公司所開發(fā)的磁性強(qiáng)離子交換樹脂（ＭＩＥＸ？），以ＭＩＥＸ？為代表的磁性強(qiáng)堿陰離子交換樹脂針對水體中陰子的污染物有較好的效果，特別是對水體中的ＮＯＭ物質(zhì)具有吸附容量高、吸附速等優(yōu)點(diǎn)；但ＭＩＥＸ？因其主要依靠離子交換作用，對疏水性普遍較強(qiáng)以及中性、陽離兩性的微污染有機(jī)物，去除效果并不理想。Ｈｕｍｂｅｒｔｅｔａｌ．使用ＭＩＥＸ？對水體中的阿津和異丙隆進(jìn)行吸附研宄，發(fā)現(xiàn)半小時內(nèi)對兩者的去除效率僅為７％和５％，即便吸

南京大學(xué)博士畢業(yè)論文邐第一章緒論逡逑？邋ｍｍ邋？邋ｏｍ邋＊邋？ｗ邋■邋ｍｍ邋＊邋？Ｍ＞邋？邋ＭＷ邋ｋ邋ｍ＊邋＊邋＿？＞邋？邐？邋？？＊邋？邋？？？邋？邋？■？邋？邋＊邋？＂？邋？邐＾逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2727575