【摘要】：發(fā)展以煤氣化為基礎(chǔ)的先進能源轉(zhuǎn)化技術(shù)是實現(xiàn)煤炭潔凈高效利用的主要途徑之一。在煤氣化過程中,絕大部分的汞以氣態(tài)單質(zhì)汞的形態(tài)從煤中釋放出來,由于汞具有毒性、持久性、生物累積性和長程傳輸性等特點,會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。因此,實現(xiàn)煤氣中重金屬污染物汞的高效、經(jīng)濟脫除是發(fā)展先進高效煤轉(zhuǎn)化利用技術(shù)急需解決的問題之一。氣化煤氣由于含有H2,CO等還原性氣體,屬于強還原性氣氛,實現(xiàn)汞的催化氧化變得非常困難,且由于工藝要求煤氣汞脫除處于較高的溫度環(huán)境,難以依靠現(xiàn)有的污染物控制技術(shù)對其實現(xiàn)高效脫除。目前關(guān)于煤氣中單質(zhì)汞的脫除仍處在初始研究階段,已經(jīng)開發(fā)的煤氣汞吸附劑仍存在效率不高,溫度窗口較窄等缺陷。探索性地開展煤氣中單質(zhì)汞的吸附機理研究,對先進煤轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展以及環(huán)境保護具有重大的科學(xué)意義。 本文利用還原性氣氛下汞的脫除在有氧協(xié)助的條件下效率大大提高的特點,提出了采用具有強大儲氧能力的鈰基吸附劑脫除煤氣中汞的新思路。在固定床實驗系統(tǒng)上研究了CeTi吸附劑對模擬煤氣氣氛中汞的吸附脫除機理。結(jié)果表明,CeTi吸附劑可以有效地脫除煤氣中的單質(zhì)汞。在模擬還原性氣氛及120,000h-1的空塔氣速條件下,150℃C時汞的脫除效率可以維持在80%以上；H2S與HCl是促進汞脫除最主要的煤氣組分,H2與CO對汞的脫除沒有明顯的影響,NH3消耗了吸附劑表面化學(xué)吸附態(tài)的氧,因此極大地抑制了汞的脫除；H2S與HCl共存時,彼此削弱對方對汞脫除的促進作用。實驗及密度泛函理論模擬計算結(jié)果表明：在H2S存在條件下(無HCl),汞在CeTi吸附劑表面的吸附遵循Eley-Rideal機制,即H2S首先被催化氧化為吸附態(tài)的硫(Sad),接著與氣相Hg0發(fā)生反應(yīng)生成HgS,將Hg0捕獲。CeTi吸附劑在低溫缺氧環(huán)境下實現(xiàn)了單質(zhì)汞的高效脫除,對于還原性氣氛下汞的脫除具有極其重要的意義 然后根據(jù)Hg能與貴金屬形成合金的特點,開發(fā)了適合于高溫條件下除汞的高效貴金屬Pd基吸附劑。測試結(jié)果表明,Pd/Al2O3吸附劑在高溫條件下(200-270℃)具有很強的汞脫除能力。在模擬還原性氣氛及120,000h-1的空塔氣速條件下,8Pd/Al2O3吸附劑在200-270℃溫度范圍內(nèi)的汞脫除效率可以保持在90%以上,Pd-Hg合金的生成是Pd/Al2O3吸附劑在高溫條件下具有高脫汞活性的主要原因；H2與CO還原了PdO,使金屬Pd獲得了補充,從而促進了汞的脫除；H2S消耗了吸附劑表面的金屬Pd,造成汞脫除效率的降低,H2的存在可以極大的緩解H2S對汞脫除的抑制作用。由于催化氧化作用,HCl的存在也有利于汞的脫除,然而其對汞脫除的促進作用有限。 接著利用氧化鈰在高溫條件下能與H2S快速反應(yīng)的特點,在Pd/Al2O3吸附劑中引入了Ce02,合成了具有更強抗硫能力的PCxA吸附劑。由于H2S能被PCxA吸附劑上的Ce02組分捕獲,因此,Ce02的引入在一定程度上緩解了S對Pd的中毒作用,增強了吸附劑的抗硫能力。PC1.0A吸附劑本身較強的脫硫能力是其具有高脫汞活性的主要原因。由于具有一定的H2S脫除能力,因此該吸附劑有望實現(xiàn)高溫條件下H2S和Hg聯(lián)合脫除。 最后,采用熱脫附再生方法,考察了低溫CeTi汞吸附劑與高溫Pd/Al2O3、 PCxA汞吸附劑上汞的析出規(guī)律以及吸附劑其多次循環(huán)再生后的脫汞性能,發(fā)現(xiàn)CeTi吸附劑上溢出的汞主要以單質(zhì)汞的形態(tài)存在；CeTi吸附劑表現(xiàn)出了優(yōu)良的再生性能。經(jīng)過5次再生循環(huán)后,CeTi吸附劑仍然可以達到甚至超過新鮮吸附劑的脫汞性能。PCxA與Pd/Al2O3吸附劑再生循環(huán)后的脫汞性能類似,在400℃條件下加熱再生后,汞吸附性能在首次再生后雖然有所下降,然而從第二次再生開始,汞脫除效率可以隨著再生循環(huán)次數(shù)的增加一直保持在穩(wěn)定的狀態(tài)。鈰、鈀類吸附劑優(yōu)良的再生性能對降低其應(yīng)用成本,實現(xiàn)大規(guī)模推廣具有極其重要的意義。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X784
【圖文】：

發(fā)展煤基化學(xué)制品、制氫、IGCC發(fā)電以及多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)等過程工業(yè)的基礎(chǔ)[1G]。在煤氣化過程中，絕大部分的呆以蒸氣的形式從煤中釋放出來，主要以單質(zhì)未的形式存在于煤氣當(dāng)中。目前，煤利用過程中乘的排放控制引起了研究者極大的興趣。ISI Web of Science檢索結(jié)果表明，截止2014年10月14日，以Coal (煤）及Mercury (呆）為關(guān)鍵詞的論文數(shù)量達1965篇，分布在58個國家和地區(qū)。然而，目前的研究工作主要集中在燃煤煙氣中呆的排放和控制，很少有煤氣氣氛中脫除呆的相關(guān)報道。隨著煤氣化技術(shù)快速發(fā)展，加強煤氣化過程中呆污染控制的基礎(chǔ)研究，開發(fā)經(jīng)濟、有效的求污染控制技術(shù)顯得尤為重要。1.2汞的排放及危害1.2.1全球團污染現(xiàn)狀Disposal of waste frommercury-containing Cremation

主要包括采礦、冶煉、水泥生產(chǎn)、邊圾焚燒、化石燃料（煤、石油和天然氣）燃燒等。值得注意的是，植物、陸地及海洋表面末的再釋放也是大氣中未的重要來源之一，大氣沉降的呆中大約一半會再釋放到大氣中去2010年不同行業(yè)人為求排放量所占比重如圖1-1所示[3]，由圖可知，煤燃燒以及小規(guī)模冶金是主要的人為系排放源。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)發(fā)布的《2013年全球果評估報告》指出，2010年全球人為系排放量約為1960噸，其中亞洲放到大氣中的呆約全球總排放量的50%。圖1-2展示了 2010年全球人為呆排放源的地域分布[3]�？梢钥闯觯瑏喼迻|部以及東南部、撒哈拉以南非洲、南美洲、獨聯(lián)體及其他歐洲國家為主要的人為系排放源。該類區(qū)域多為人類活動密集地區(qū)，經(jīng)濟發(fā)達或經(jīng)濟發(fā)展較快，因此可以推斷求的排放與人類的生產(chǎn)跟生活密切相關(guān)。呆進入大氣環(huán)境后，在空氣、水體和陸地之間徖移、轉(zhuǎn)化，經(jīng)過復(fù)雜的生物循環(huán)后，再

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 李揚;張軍營;何北惠;趙永椿;余琛;王宗華;鄭楚光;;煤熱解氣化過程中汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化和釋放規(guī)律[J];工程熱物理學(xué)報;2008年10期

2 米亮亮;趙永椿;張軍營;鄭楚光;;改性ZnFe_2O_4吸附劑煤氣脫汞實驗研究[J];工程熱物理學(xué)報;2013年02期

3 王輔臣;于廣鎖;龔欣;劉海峰;王亦飛;梁欽峰;;大型煤氣化技術(shù)的研究與發(fā)展[J];化工進展;2009年02期

4 呂學(xué)勇;王建成;郭穎;常麗萍;韓麗娜;;復(fù)合金屬氧化物吸附劑同時脫除煤氣中的單質(zhì)汞和硫化氫[J];化工進展;2011年S1期

5 蔣靖坤,郝吉明,吳燁,David G. Streets,段雷,田賀忠;中國燃煤汞排放清單的初步建立[J];環(huán)境科學(xué);2005年02期

6 王書肖;劉敏;蔣靖坤;郝吉明;吳燁;David G.Streets;;中國非燃煤大氣汞排放量估算[J];環(huán)境科學(xué);2006年12期

7 劉迎暉,鄭楚光,游小清,邱建榮;氯元素對煙氣中汞的形態(tài)和分布的影響[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報;2001年01期

8 馮新斌;仇廣樂;付學(xué)吾;何天容;李平;王少鋒;;環(huán)境汞污染[J];化學(xué)進展;2009年Z1期

9 鄭智展;邱坤贊;杜學(xué)森;宋浩;高翔;周勁松;;汞在Mn摻雜的CeO_2表面吸附現(xiàn)象的實驗和理論研究[J];能源工程;2013年04期

10 Kelin Wang;William Orndorff;Yan Cao;Weiping Pan;;Mercury transportation in soil via using gypsum from flue gas desulfurization unit in coal-fired power plant[J];Journal of Environmental Sciences;2013年09期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 李揚;煤氣化過程中微量元素的遷移轉(zhuǎn)化及高溫脫除的實驗研究[D];華中科技大學(xué);2011年

本文編號：2726937