【摘要】：利用納米級零價鐵(NZVI)技術(shù)可以有效去除2,4-二氯苯酚(2,4-DCP),將其還原脫氯轉(zhuǎn)化為苯酚,達到降低毒性和可生物降解的目的。但是,NZVI顆粒由于磁力和范德華力的作用而容易發(fā)生團聚,反應(yīng)之后生成的含鐵氫氧化物和氧化物會在NZVI表面形成鈍化層,致使其反應(yīng)活性迅速下降；而且由于顆粒極小,反應(yīng)后的納米材料難以回收,如果排放存在一定的環(huán)境風險。故本研究通過制備以下納米級穩(wěn)定化NZVI體系來克服這些缺點。 10-20nm多壁納米碳管(MWCNTs)可以很好地負載Pd/Fe納米顆粒,有效去除2,4-DCP。由于π-π鍵的作用,MWCNTs對苯酚(P)、鄰氯酚(o-CP)、對氯酚(p-CP)和2,4-DCP的吸附能力隨著苯環(huán)上的-C1基團的增多而逐漸增大,反應(yīng)1min內(nèi)的吸附去除率分別達到19.7%,60.5%,72.0%和95.1%。當MWCNTs作為載體負載NZVI之后,可以有效抑制NZVI的團聚和鈍化現(xiàn)象,盡管NZVI占據(jù)部分表面會減弱MWCNTs的吸附能力,但在反應(yīng)1min內(nèi)目標污染物2,4-DCP的去除率仍舊達到50%左右,并且隨著時間推移逐漸增加至100%,中間脫氯產(chǎn)物(o-CP和p-CP)的濃度在反應(yīng)過程中始終維持較低水平(1mg L-1),最終脫氯產(chǎn)物(P)被逐漸釋放返回液相中,通過MWCNTs對有機物的不同吸附能力,以及對2,4-DCP的吸附、脫氯以及P的脫附這一過程,達到污染物的降解目的。同時選用較大管徑的60-100nmMWCNTs作為對比,兩種規(guī)格的MWCNTs對酚的吸附能力都遵循2,4-DCPp-CP o-CPP的順序,通過批量吸附實驗探明了MWCNTs對四種有機物的吸附動力學和吸附等溫線模型,并系統(tǒng)地考察了兩種規(guī)格的MWCNTs-Pd/Fe體系對2,4-DCP的去除效果。60-100nm和10-20nmMWCNTs負載的Pd/Fe體系都可以有效去除2,4-DCP,當鈀化率為0.20wt%時,反應(yīng)1min的去除率分別達到41.8%和53.2%,反應(yīng)5h后逐漸增加到94.6%和77.7%。相比之下,60-100nmMWCNTs負載的Pd/Fe體系的還原脫氯作用較10-20nm MWCNTs強,而吸附作用較弱。60-100nmMWCNTs的吸附和Pd/Fe納米顆粒的還原作用的結(jié)合效果較好。 納米級Fe3O4-Pd/Fe體系比單獨Pd/Fe體系具有更高的2,4-DCP還原脫氯效率。Fe3O4的存在使其在外加磁場的作用下為納米材料的回收提供可能,并且可以顯著增強2,4-DCP的脫氯效果；當體系中存在3g L-1Pd/Fe時,Pd/Fe采和Fe3O4的最佳質(zhì)量比是3.0：2.0,反應(yīng)5h內(nèi)可以去除76.4%的2,4-DCP,明顯高于同樣條件下3.0：0.0(35.8%),3.0：1.0(58.0%),3.0：2.5(66.3%)和3.0：3.0(7.4%)質(zhì)量比時的去除率。隨著鈀化率增加,2,4-DCP的脫氯和P的生成速率明顯加快,當鈀化率為0.20wt%時2,4-DCP去除率最高,反應(yīng)5h達到98.2%。另外,體系中共存的陰陽離子、天然有機物也會影響2,4-DCP的去除效果。Fe3O4-Pd/Fe體系具有很穩(wěn)定的催化活性和可循環(huán)性。 納米級MWCNTs、Fe3O4和Pd/Fe組成的復合體系可以有效地協(xié)同去除2,4-DCP,反應(yīng)1min,5h和72h后,2,4-DCP的去除率分別達到54.2%,92.3%和100%。探討了MWCNTs-Fe3O4-Pd/Fe體系對2,4-DCP, p-CP,2-CP和P的吸附動力學,熱力學和等溫線模型。MWCNTs存在的體系均對污染物具有吸附選擇性,遵循目標污染物(2,4-DCP)中間脫氯產(chǎn)物(p-CP和o-CP)最終脫氯產(chǎn)物(P)的吸附順序。MWCNTs-Fe3O4-Pd/Fe體系可以實現(xiàn)快速吸附-逐步脫氯-最終釋放的過程。反應(yīng)72h后,由于吸附能力差,超過82.7%的P脫附并返回液相中,使得MWCNTs-Fe3O4-Pd/Fe顆粒表面的大部分活性位點得到恢復。在5個連續(xù)實驗中,MWCNTs-Fe3O4-Pd/Fe體系都保持了很高的反應(yīng)活性,并且反應(yīng)后的納米材料可以達到預(yù)期的磁性分離回收效果。而另外相關(guān)的納米體系(MWCNTs, MWCNTs-Fe3O4, MWCNTs-Fe3O4-Fe, Pd/Fe, Fe3O4-Pd/Fe和MWCNTs-Pd/Fe)較MWCNTs-Fe3O4-Pd/Fe復合體系在吸附能力、脫氯效果及可回收性等方面均有不同程度的下降。
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：X703
【圖文】：

SEM圖和TEM圖

MWCNTs表面上的含有一些含氧官能團，比如^~基（)等，這些宮能團往往對MWCNTs的一些特性具有重R圖譜來分析MWCNTs表面的一些宮能團，結(jié)果如圖3.

【參考文獻】

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1 徐新華,劉永,衛(wèi)建軍,汪大

本文編號：2726275