【摘要】：持久性有機(jī)污染物具有難降解、高毒性、易遠(yuǎn)距離遷移、生物累積性強(qiáng)等特性,主要包括鹵代芳環(huán)類、多氯二苯并-p-二VA英、多氯二苯并呋喃等。近期,多環(huán)芳烴類化合物也被歸屬于持久性有機(jī)污染物。它們進(jìn)入環(huán)境后能持久性存在,會(huì)破壞生態(tài)系統(tǒng),對(duì)野生動(dòng)植物和人類健康造成危害,可導(dǎo)致動(dòng)物和人體內(nèi)分泌失調(diào)、生殖紊亂、免疫錯(cuò)亂、神經(jīng)失常、心血管疾病、癌癥、肥胖及糖尿病等病癥。溴代芳環(huán)類化合物是工業(yè)常用阻燃劑,屬于持久性有機(jī)污染物范疇,應(yīng)用廣泛,且遍布大氣、粉塵、水體、土壤、冰川、淤泥等區(qū)域,并可通過(guò)食物鏈進(jìn)入動(dòng)物體及人體,引起生理毒性效應(yīng),如肝損傷、胚胎中毒、甲狀腺及雌激素紊亂、行為失常等。因此,溴代芳環(huán)類持久性有機(jī)污染物的高靈敏、高選擇性、快速檢測(cè)對(duì)保護(hù)環(huán)境和人類健康具有重要現(xiàn)實(shí)意義。本論文以4,4'-二溴聯(lián)苯、四溴雙酚A和三溴苯酚三種溴代芳環(huán)類持久性有機(jī)污染物為目標(biāo)化合物,結(jié)合納米增敏效應(yīng)、分子印跡技術(shù)、光電信號(hào)增強(qiáng)技術(shù),構(gòu)建電化學(xué)及光-電化學(xué)傳感界面,探討了選擇性識(shí)別及信號(hào)增強(qiáng)機(jī)制,建立新型電化學(xué)及光-電化學(xué)分析新方法,并實(shí)現(xiàn)實(shí)際樣品中目標(biāo)物的準(zhǔn)確測(cè)定。研究?jī)?nèi)容主要包含以下五部分:(1)離子液體增強(qiáng)4,4'-二溴聯(lián)苯分子印跡阻抗傳感合成1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體(VBimPF6),采用NMR、FTIR、進(jìn)行表征。以VBimPF6離子液體為功能單體,4,4'-二溴聯(lián)苯(DiBB)為模板分子,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑,過(guò)硫酸胺和四甲基乙二胺為引發(fā)劑,在金納米顆粒修飾玻碳電極表面構(gòu)建分子印跡聚離子液體修飾膜,洗脫模板分子后,獲得對(duì)DiBB具有特異性識(shí)別性能的電化學(xué)傳感器。采用電化學(xué)交流阻抗譜考察該印跡膜界面的傳感性能,發(fā)現(xiàn)其對(duì)4,4'-二溴聯(lián)苯具有高靈敏度和良好的選擇性,可用于4,4'-二溴聯(lián)苯分析。在優(yōu)化條件下,傳感器識(shí)別4,4'-二溴聯(lián)苯前后的電荷傳遞電阻變化值(△Rct)與其濃度(c)的對(duì)數(shù)在0.005～10.0 μmol L-1之間具有良好的線性關(guān)系,檢出限為0.001 μmolL-1(S/N =3)。準(zhǔn)確測(cè)定了土壤加標(biāo)樣中DiBB的濃度。(2)自組裝金納米棒增強(qiáng)四溴雙酚A電化學(xué)傳感半胱氨酸經(jīng)循環(huán)伏安法掃描電聚合至玻碳電極表面,制備聚半胱氨酸膜修飾玻碳電極(poly-Cys/GCE)。金納米棒(AuNRs)經(jīng)自組裝修飾至poly-Cys/GCE電極表面,獲得新型傳感平臺(tái)AuNRs/poly-Cys/GCE。采用掃描電子顯微鏡及電化學(xué)交流阻抗譜表征AuNRs/poly-Cys/GCE傳感平臺(tái)各制備步驟。詳細(xì)研究了四溴雙酚A在AuNRs/poly-Cys/GCE傳感界面上的伏安行為,結(jié)果表明,其氧化峰峰電流比在裸玻碳電極表面提升了 11倍�；诖�,采用方波伏安法實(shí)現(xiàn)四溴雙酚A在AuNRs/poly-Cys/GCE傳感平臺(tái)上的定量分析。在最優(yōu)化條件下,四溴雙酚A的氧化峰峰電流與其濃度在0.01～1.0和1.0～10.0 μmol L-1之間具有良好的線性關(guān)系,檢測(cè)限可達(dá)3.2 nmol L-1(S/N = 3)。AuNRs/poly-Cys/GCE傳感平臺(tái)成功用于加標(biāo)自來(lái)水和湖水樣品中四溴雙酚A測(cè)定,回收率表明該方法具有較好的準(zhǔn)確性,有望用于實(shí)際樣品分析。(3)聚離子液體界面增強(qiáng)四溴雙酚A電化學(xué)傳感成功合成吡咯基功能化的1-[3-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(PPBimBF4),采用NMR和HPLC-MS表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)和式量。以其為功能單體,電化學(xué)階躍聚合至玻碳電極表面,然后經(jīng)與十二烷基磺酸鈉陰離子交換,制備出聚離子液體膜修飾電極。采用電化學(xué)交流阻抗譜和掃描電子顯微鏡表征聚離子液體膜界面。采用伏安法研究了四溴雙酚A在聚離子液體膜電極界面的電化學(xué)行為,并考察了不同陰離子置換膜對(duì)四溴雙酚A的電化學(xué)響應(yīng)的影響,結(jié)果表明,經(jīng)十二烷基磺酸根離子置換后的聚離子液體膜能顯著增強(qiáng)四溴雙酚A的氧化峰峰電流,可用于其高靈敏測(cè)定。考察了膜厚、pH值、富集時(shí)間、富集電位等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)四溴雙酚A的氧化峰峰電流的影響。在最優(yōu)化條件下,氧化峰峰電流與四溴雙酚A濃度在0.05～10.0μmolL-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢測(cè)限為0.02 μmolL-1(S/N=3)。聚離子液體膜修飾電極成功用于湖水樣品中四溴雙酚A測(cè)定,加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)表明具有較好的準(zhǔn)確性。(4)十二面體金納米晶/MoS_2納米片增強(qiáng)四溴雙酚A光-電免疫傳感以溴化1-(10-溴癸基)-3-甲基咪唑離子液體為功能單體和保護(hù)劑合成十二面體金納米晶(AuNCs)。以N-甲基吡咯烷酮為插層試劑,采用超聲輔助剝離制備MoS_2納米片。將AuNCs自組裝至MoS_2表面,制備AuNCs/MoS_2納米復(fù)合物,并滴涂修飾至玻碳電極表面,制備AuNCs/MoS_2納米修飾界面。隨后,甲狀腺素轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白(TTR)經(jīng)自組裝反應(yīng)固載至AuNCs/MoS_2/GCE電極界面。由于四溴雙酚A和甲狀腺素具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu),故其能被TTR蛋白特異性識(shí)別,表現(xiàn)出很好的選擇性。光電測(cè)試結(jié)果表明,金納米棒能顯著增強(qiáng)MoS_2的光電流響應(yīng),進(jìn)而改善對(duì)四溴雙酚A的傳感特性�？疾炝怂匿咫p酚A免疫光電傳感器的測(cè)試條件,發(fā)現(xiàn)最佳富集時(shí)間、富集溫度和pH值分別為200 s,35 ℃和pH 7.0。在最佳測(cè)試條件下,光電流變化率Ri[Ri= △i/i0,其中Ai是傳感器識(shí)別四溴雙酚A前后的光電流差;i0是傳感器未與四溴雙酚A反應(yīng)前的光電流]與四溴雙酚A濃度的對(duì)數(shù)成正比,其線性區(qū)間在0.1 nmol L-1～1.0 μmol L-1之間。其線性關(guān)系可用下式表述:Ri= 0.09092 log(cTBBPA,mol L-1)+0.8976(R= 0.993),檢測(cè)限為0.045 nmol L-1(S/N=3)。該光電傳感器可用于加標(biāo)湖水樣中四溴雙酚A的準(zhǔn)確測(cè)定。(5)金納米球/WS2納米片增強(qiáng)三溴苯酚光-電免疫傳感以溴化1,3-二(3-溴丙基)咪唑離子液體為功能單體和保護(hù)劑控制合成金納米球(AuNBs)。以溴化1-乙烯基-3-(3-氨基丙基)咪唑離子液體和N-甲基吡咯烷酮為插層試劑,超聲輔助剝離塊體WS2晶體制備WS2納米單層,并將金納米球自組裝至其表面制備AuNBs/WS2納米片復(fù)合材料,采用透射電子顯微鏡,x-射線衍射光譜,x-射線光電子能譜等進(jìn)行表征。隨后,將AuNBs/WS2納米片復(fù)合材料滴涂修飾至玻碳電極表面,并經(jīng)自組裝負(fù)載甲狀腺素轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白(TTR)以構(gòu)建光電免疫傳感平臺(tái)(TTR-AuNBs/WS2/GCE)�？疾炝巳灞椒釉谠搨鞲衅脚_(tái)上的光電響應(yīng),發(fā)現(xiàn)其具有較好的選擇性識(shí)別性能,金納米球能顯著增強(qiáng)WS2納米片的光電流信號(hào),進(jìn)而提升三溴苯酚的檢測(cè)靈敏度。優(yōu)化了傳感平臺(tái)測(cè)定三溴苯酚的實(shí)驗(yàn)條件,最佳pH值、富集時(shí)間和富集溫度分別為:pH 7.0,240 s和35 ℃。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,光電流變化率Ri[Ri=△i/i0,其中△i是傳感器識(shí)別三溴苯酚前后的光電流差;i0是傳感器未與三溴苯酚反應(yīng)前的光電流]與三溴苯酚濃度的對(duì)數(shù)成正比,其線性區(qū)間在0.05～500 nmol L-1 之間。其線性關(guān)系可用下式表述:Ri = 0.08900 log(c,mol L-1)+1.134(R=0.997),檢測(cè)限為0.023 nmol L-1(S/N=3)。用于測(cè)定加標(biāo)湖水樣品中的三溴苯酚,在濃度為10.0和50.0 nmol L-1時(shí),其回收率分別為95.7%和98.6%,表明具有較好的準(zhǔn)確性,可望用于實(shí)際樣品分析。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：X592;O657.1

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