【摘要】：工業(yè)的迅猛發(fā)展在給人類帶來現(xiàn)代文明的同時,也不可避免給我們賴以生存的地球產(chǎn)生了沉重的環(huán)境負(fù)擔(dān)。其中,燃煤電廠煙氣和機(jī)動車尾氣中排放的CO、NOx等有害分子污染物主要來源于化石燃料(煤和石油)燃燒過程,它們會對大氣環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害�？紤]到我國以煤炭、石油為主的能源格局在短期內(nèi)不會改變,在未來幾十年的能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型中仍會發(fā)揮不可替代的作用。因此,針對化石燃料燃燒尾氣排放的控制和治理研究已成為當(dāng)今環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點。目前,移動源機(jī)動車尾氣催化治理技術(shù)中商用催化劑為貴金屬“三效催化劑”,其價格昂貴且在高溫時貴金屬容易團(tuán)聚失活。而固定源燃煤電廠廣泛使用的V205-W03(Mo03)/TiO2催化劑也存在反應(yīng)活性窗口窄、高溫選擇性差、V205有毒等缺點。因此,越來越多的研究把重點轉(zhuǎn)移到無毒、價廉、性能優(yōu)異的非貴金屬催化劑的開發(fā)上來。鐵氧化物因其優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)廣泛應(yīng)用于諸多催化反應(yīng)過程中,如合成氨工業(yè)、費托反應(yīng)等。本文選擇以Fe2O3為的主要活性成分,分別圍繞機(jī)動車尾氣中的CO分子和燃煤電廠煙氣排放的NOx分子的催化消除開展研究,設(shè)計、開發(fā)了一系列適用于不同模型反應(yīng)的鐵基催化劑。并結(jié)合多種表征手段對其物理化學(xué)性質(zhì)開展系統(tǒng)研究,分析了催化劑結(jié)構(gòu)與其性能之間的“構(gòu)效關(guān)系”,提出了催化劑在反應(yīng)過程中的作用機(jī)制,相關(guān)研究內(nèi)容如下:(1)考察了制備方法對FeCe/Al催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)及表面活性物種分散狀態(tài)的影響。以CO+O2為探針反應(yīng),探索不同存在狀態(tài)的Fe物種在反應(yīng)中的具體作用。結(jié)合mossbauer spectra、EPR、UV-vis等表征手段發(fā)現(xiàn),對于不同制備方法所制備的樣品,Fe物種及Ce物種的主要存在形式相同,Fe物種以低于XRD檢測限的孤立態(tài)Fe(四面體空位)和團(tuán)簇態(tài)Fe(八面體空位)以及部分摻入Ce02晶格的Fe物種形式存在。Ce物種主要是以晶相Ce02形式存在。Ce的加入有利于Fe物種的分散,對于孤立態(tài)Fe物種,其含量的大小順序為:Fe/AlFeCe/Al-CIFeCe/Al-SI。通過酸洗的形式確定了 FeCe/Al催化劑中主要的活性鐵物種是團(tuán)簇態(tài)的鐵物種,故而FeCe/Al-CI表現(xiàn)出高于FeCe/Al-SI的催化性能。盡管Fe/Al樣品含有最高濃度的團(tuán)簇態(tài)活性Fe物種,但是Fe-O-Ce結(jié)構(gòu)的缺失,使得其含有較低的Ce3+、表面氧空位及Fe2+濃度,所以表現(xiàn)出最低的CO氧化活性。(2)通過在Fe203中摻雜具有不同氧化還原性及表面酸性的金屬離子制備Fe9M1Ox(M=Ti4+,Ce3+/4+,A13+)催化劑,通過各種表征手段,對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn),摻雜離子(M=Ti4+,Ce3+/4+,A13+)與Fe3+之間的相互作用可以增加催化劑表面氧空位數(shù)和Fe2+濃度,提高其在低溫階段的氧化還原能力。Ti4+離子摻雜制備的Fe9Ti1Ox催化劑表現(xiàn)出比Fe9Ce1Ox和Fe9Al1Ox 好的催化性能,這是由于Ti4+離子摻雜能夠較好的對Fe203的氧化還原性和表面酸性進(jìn)行調(diào)控。Fe9Ti1Ox催化劑在250℃即可表現(xiàn)出80%以上的NOx轉(zhuǎn)化率,并且在S02和H20共存的條件下仍能維持性能在80 h內(nèi)基本不變,可以作為中高溫NH3-SCR催化劑材料推向工業(yè)化應(yīng)用。(3)在前期研究的基礎(chǔ)上,通過浸漬法制備了一系列WO3/FeTiOx催化劑,并對其NH3-SCR反應(yīng)性能進(jìn)行了考察�？梢园l(fā)現(xiàn),負(fù)載后的W03/FeTiOx催化劑不僅表現(xiàn)出較高的催化活性、較寬的活性窗口,而且也表現(xiàn)出更為穩(wěn)定的抗S02性能。W03物種不僅可以使催化劑的表面酸性及活性氧物種增加,還可以降低FeTiOx氧化還原能力、削弱Fe-O-Ti之間的電子作用力,減少Fe2+的生成,從而抑制NH3物種在高溫區(qū)域的非選擇性氧化,提升催化劑的高溫NOx轉(zhuǎn)化率。通過表面酸性及氧化還原性的協(xié)同調(diào)控,使得WO3/FeTiOx實現(xiàn)了在低溫性能基本不變的情況下,反應(yīng)活性窗口增寬,也使其更具備實際應(yīng)用價值。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X51;O643.36
【圖文】：

邐南京大學(xué)博士學(xué)位論文邐逡逑以及多相催化等領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用｜３３＿３７１。在Ｆｅ２０３中，根據(jù)Ｆｅ３＋和０２＿電子排逡逑布的不同，可以分為ａ－、ｐ－、Ｙ－、ｓ－四種晶型。其中，ｐ－、ｅ－為稀有晶型結(jié)構(gòu)，而逡逑且高溫容易發(fā)生相變，研究相對較少ｐ８３９１。ａ－ｆｆＹ－Ｆｅ２０３的結(jié)晶度高，應(yīng)用也更逡逑為）泛。ａ－Ｆｅ：；0３是剛玉晶型結(jié)構(gòu)、二角晶系，結(jié)構(gòu)相對十其它品型Ｆｅ；２0３更為逡逑穩(wěn)定。Ｆｅ３＋占據(jù)八面體空位，且具有六方密堆積的晶格氧配位結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)分逡逑別為０．５０３５２和１．３７５０８邋ｎｍ［３９１。ｙ－Ｆｅ２０３是尖晶石結(jié)構(gòu)，處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，容易逡逑不可逆地相變?yōu)椋幔疲澹?３。Ｏｈｋｏｓｈｉ等以介孔ＳｉＣｂ為模板，成功制備了四種晶型逡逑的Ｆｅ２０３，并且發(fā)現(xiàn)，隨著晶粒尺寸的增大，四種晶相的變化順序為Ｙ－Ｆｅ２０３—逡逑ｓ－Ｆｅ２０３邋—邋ｐ－邋Ｆｅ２０３—ａ－Ｆｅ２０３邋（如圖邋１．２）網(wǎng)。逡逑

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本文編號：2723496