【摘要】：溫室氣體大量排放引發(fā)全球氣候變暖,CO_2是主要的溫室氣體源,占人類總溫室氣體排放量的80%。我國火力發(fā)電所產(chǎn)生的CO_2排放量占總排放量的50%以上,可見碳減排在我國迫在眉睫。氨法脫碳具有腐蝕性弱、再生能耗相對較低、成本低廉及可實(shí)現(xiàn)多種污染物綜合脫除等優(yōu)勢,因此在CO_2減排方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前氨法脫碳仍然存在吸收速率慢、氨逃逸嚴(yán)重、再生能耗較高等諸多問題,限制了該技術(shù)的大范圍工業(yè)應(yīng)用。針對以上問題,本文提出了一種強(qiáng)化傳質(zhì)低能耗氨法捕碳工藝,以外加靜磁場的方法提高低濃度氨水的活性促進(jìn)傳質(zhì)過程,提高吸收效率;以溶析法強(qiáng)化碳化富液結(jié)晶,以晶體再生代替碳化富液再生大大降低再生能耗,同時(shí)在一定程度上解決氨水捕碳工藝中存在的氨逃逸、吸收效率低、再生能耗高等問題。本文主要研究內(nèi)容如下:采用溶析法強(qiáng)化低碳化度結(jié)晶工藝,當(dāng)碳化度為0.48的碳化液即可產(chǎn)生可觀的晶體產(chǎn)物,保證吸收塔內(nèi)碳化度一直維持在0.48以下,可維持吸收塔內(nèi)較高吸收速率,并且該吸收過程主要是受擴(kuò)散控制,因此本文提出了添加靜磁場的方法,強(qiáng)化傳質(zhì)并提高低濃度氨水反應(yīng)活性,以氨水為吸收劑,采用半連續(xù)吸收系統(tǒng)研究在靜磁場條件下二氧化碳的傳質(zhì)特性。分別研究不同反應(yīng)溫度、不同氨水濃度、不同煙氣流量以及煙氣中不同CO_2濃度條件時(shí),靜磁場的存在對于吸收過程的影響。本研究發(fā)現(xiàn):在氨水吸收液濃度為6 wt.%時(shí),吸收過程中CO_2的體積傳質(zhì)系數(shù)由于磁場的存在可以上升17.8%。說明靜磁場能增強(qiáng)低濃度氨水本身的反應(yīng)活性。當(dāng)煙氣中CO_2濃度低或煙氣流速低時(shí)磁場對傳質(zhì)過程的促進(jìn)作用更明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)氨水濃度為10 wt.%時(shí),靜磁場條件下CO_2的體積傳質(zhì)系數(shù)可以達(dá)到18.7×10~(-5) mol/(m~3·s·Pa),比無磁場條件下高15.3%,二氧化碳的脫除效率可以達(dá)到98.5%。鼓泡反應(yīng)器的相界面面積由于磁場的存在可以由177.4 m~2/m~3上升到199.2 m~2/m~3。該部分研究可為靜磁場強(qiáng)化吸收過程工藝優(yōu)化提供重要參考。針對再生能耗高的問題,本文提出溶析法強(qiáng)化結(jié)晶并以晶體再生代替富液再生大大降低再生能耗。本方法的關(guān)鍵在于向碳化富液中添加溶析劑乙醇,以降低溶質(zhì)的溶解度達(dá)到強(qiáng)化結(jié)晶的目的,本研究的關(guān)鍵在于如何使碳化度更低的富液產(chǎn)生結(jié)晶、如何提高結(jié)晶收率以及如何調(diào)控晶體粒徑。因此需要了解碳化液中溶質(zhì)在乙醇-水的混合二元溶劑中的熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)行為。通過XRD檢測確定晶體產(chǎn)物以碳酸氫銨為主,因此采用靜態(tài)法結(jié)合滴定法確定乙醇-水混合溶劑中碳酸氫銨的溶解度。由于氨水吸收CO_2后的碳化液由多種成分構(gòu)成,基于本研究的特殊性,本文進(jìn)一步研究了碳化液中主要成分氨以及氨基甲酸銨對固液平衡的影響。結(jié)果表明碳酸氫銨溶解度隨混合溶劑中溶析劑乙醇含量的升高而降低,隨溫度的升高而升高,但當(dāng)乙醇摩爾分率高于0.3時(shí)影響開始不顯著。確定(CNIBS)/Redlich-Kister方程是適合本研究的溶解度模型,并得到相應(yīng)模型參數(shù)。添加氨基甲酸銨對于碳酸氫銨結(jié)晶有促進(jìn)作用,氨對于二元混合溶液中碳酸氫銨的結(jié)晶具有抑制作用。在碳酸氫銨的乙醇-水二元溶劑體系中,碳酸氫銨的溶解熱范圍在16.41~29.17 kJ/mol之間,為溶析結(jié)晶過程的研究提供熱力學(xué)依據(jù)及相關(guān)數(shù)據(jù)支持。對于晶體產(chǎn)物碳酸氫銨在乙醇-水混合溶劑中的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究有助于調(diào)控晶體粒徑,乃至晶體的收率,此部分研究以大量實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ),采用合理的假設(shè)和簡化,研究溫度、溶劑組成以及磁場對結(jié)晶過程誘導(dǎo)期的影響,通過計(jì)算表面熵因子確定了晶體的生長機(jī)理以及結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)模型,采用間歇?jiǎng)討B(tài)法研究了碳酸氫銨在不同操作參數(shù)下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué),得出不同工況下的成核速率和生長速率,以便分析結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為的影響因素。最后通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算推導(dǎo)出不同工況下的結(jié)晶過程綜合速率方程,更全面地解釋不同工況參數(shù)對于結(jié)晶進(jìn)程的影響。結(jié)果表明,在相同溫度下,隨著溶析劑含量的升高,固液表面張力有所上升,結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間明顯變長。在相同溶劑組成條件下,隨溶液溫度升高,固液表面張力有所下降,誘導(dǎo)期明顯縮短。磁場的存在可以顯著降低溶析結(jié)晶過程的誘導(dǎo)期。本文研究工況下的晶體生長均屬于粒度無關(guān)生長。晶體成核速率與生長速率的生長動(dòng)力學(xué)模型如式~0=2.994×10~8~(1.907)。針對本研究的另一關(guān)鍵問題晶體再生的研究,采用熱分析儀對本工藝結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)一步分析,以確定合適的再生溫度以及升溫速率。結(jié)果表明,本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生晶體產(chǎn)物在常溫下即開始分解,分解速度隨著升溫速率升高不斷升高,并且轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。隨著升溫速率的升高,活化能隨之降低,當(dāng)升溫速率為15℃/min時(shí)活化能可低達(dá)48.38 kJ/mol。以80℃為恒溫再生溫度,即可得到較好的再生速率,由于再生溫度相對于其他捕碳工藝低,因此適于從脫硫系統(tǒng)廢熱中提取熱量作為再生熱源,進(jìn)一步降低系統(tǒng)能耗。利用Aspen plus對溶析法強(qiáng)化結(jié)晶捕碳工藝建立仿真模型,對結(jié)晶和再生過程進(jìn)行模擬分析,結(jié)合“能量梯級利用”原則,利用熱泵技術(shù),以濕法脫硫機(jī)組循環(huán)漿液作為傳熱介質(zhì),將凈化后濕飽和煙氣的潛熱回收提質(zhì)利用,構(gòu)建低溫余能提質(zhì)系統(tǒng)。研究表明56℃的飽和濕煙氣降溫10℃可以得到50.894 MW潛熱;模擬得到單位質(zhì)量R245fa工質(zhì)、冷凝溫度85℃時(shí),熱泵制熱量為161.1 kW,壓縮機(jī)功率為37 kW,吸收熱量為129.65 kW。綜上所述,本文提出靜磁場強(qiáng)化低濃度氨水傳質(zhì)的技術(shù)路線,為溶析法強(qiáng)化低碳化度氨水結(jié)晶過程以及晶體再生工藝提供基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)支持,同時(shí)以提質(zhì)后的尾部煙氣作為再生熱源,進(jìn)一步降低再生能耗,同時(shí)解決氨法吸收工藝中吸收效率低再生能耗高的兩大技術(shù)壁壘。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X701
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文達(dá)到 30-50 萬噸/年，突破此項(xiàng)技術(shù)研究過程中幾項(xiàng)關(guān)鍵理論和技術(shù)問題，過程中的成本和能耗。.2 二氧化碳捕集技術(shù)對于燃燒過程中產(chǎn)生的CO2，燃燒類型直接影響后續(xù)CO2脫除技術(shù)的選擇氧化碳捕獲技術(shù)在市場上可以實(shí)現(xiàn)，但是一般來說成本很高，并且捕獲過據(jù)了包括捕獲、運(yùn)輸和存儲(chǔ)在內(nèi)的CCS系統(tǒng)總成本的70~80％[8]。因此，大研發(fā)工作集中于降低捕獲過程運(yùn)營成本以及能耗。當(dāng)前，有三種主要的C獲技術(shù)，即燃燒捕集、燃燒前捕集以及富氧燃燒技術(shù)，如圖1-1所示。

）[64]（如圖1-4所示）。在第一能源公司的R.E.Burger電廠設(shè)立了ECO2試驗(yàn)電廠，可以達(dá)到90%以上的脫除效率，每天捕集二氧化碳20 t；吸收溫度將近54 ℃，無需像CAP方法一樣冷卻。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可得ECO2試驗(yàn)電廠的功率損失僅為16%，能源消耗為1.1 GJ/t-CO2，僅為MEA方法能源消耗的27%[65]。圖 1-4 氨水多污染物控制系統(tǒng)的工藝流程示意圖[66]Fig.1-4 Schematic diagram of the process flow of the ammonia watermulti-pollutant control system

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2720034