【摘要】：二次有機(jī)氣溶膠(SOA)影響空氣質(zhì)量、全球氣候變化以及人類健康。SOA形成機(jī)制是當(dāng)前國際大氣化學(xué)前沿領(lǐng)域;已有研究得到SOA模型模擬值遠(yuǎn)低于實(shí)測(cè)值,是一直困擾大氣科學(xué)工作者的一個(gè)難題,其根本原因是對(duì)SOA生成機(jī)制缺乏全面認(rèn)識(shí)。我國近年來面臨嚴(yán)重的細(xì)粒子(PM2.5)污染問題,各大城市灰霾頻發(fā),嚴(yán)重影響市民健康和工業(yè)生產(chǎn)。致霾細(xì)粒子主要為二次粒子包括SOA等。近年來我國機(jī)動(dòng)車數(shù)量劇增,作為PM2.5重要排放源,機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)仍然有很大不確定性。目前我國主要針對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣一次排放進(jìn)行了實(shí)測(cè)工作,尚未開展機(jī)動(dòng)車尾氣生成二次顆粒的模擬研究,因而無法全面評(píng)估機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)大氣致霾粒子的貢獻(xiàn)。此外,考慮到我國油品、機(jī)動(dòng)車類型、排放標(biāo)準(zhǔn)和行駛工況與國外大相徑庭以及我國復(fù)雜的大氣條件,機(jī)動(dòng)車尾氣SOA生成將更為復(fù)雜,國外已有的模擬結(jié)果無法直接應(yīng)用于我國大氣環(huán)境。本論文詳細(xì)評(píng)估了中科院廣州地球化學(xué)研究所(GIG-CAS)大型室內(nèi)煙霧箱性能,使用該煙霧箱進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)?zāi)M汽油車尾氣SOA生成,利用高分辨飛行時(shí)間氣溶膠質(zhì)譜(High-resolution Time-of-?ight Aerosol Mass Spectrometer,HR-TOF-AMS)和掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀(Scanning Mobility Particle Sizer,SMPS)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)顆粒相粒徑分布、組成和濃度變化,深入分析了中國汽油車尾氣SOA生成、產(chǎn)率、生成因子以及其它環(huán)境因素如二氧化硫(SO2)和氨氣(NH3)等對(duì)其影響。論文主要研究結(jié)論如下:1、GIG-CAS煙霧箱內(nèi)反應(yīng)物混合時(shí)間120秒;能實(shí)現(xiàn)-10 40oC范圍的溫度調(diào)節(jié),恒溫時(shí)溫度波動(dòng)范圍±1oC以內(nèi);反應(yīng)初始濕度在5%至80%間可調(diào);模擬過程中反應(yīng)器體積可調(diào)。反應(yīng)器本底NMHCs500ppt;NOx50ppt,O3、SO2和羰基化合物濃度均低于1ppb,顆粒物濃度1 particle cm-3。人工模擬光源由氙燈和黑光燈排陣組成,光譜以及光強(qiáng)接近日光范圍,氙燈NO2光解常數(shù)0.17-0.18 min-1;黑光燈NO2光解常數(shù)0.487±0.009 min-1。O3壁損失速率常數(shù)為2.19±0.39×10-6 s-1;NO2壁損失速率常數(shù)為2.31±0.39×10-6 s-1;NO壁損失速率常數(shù)為1.41±0.16×10-6 s-1;顆粒物總數(shù)濃度壁損失速率常數(shù)為0.173 h-1,相比其他世界知名煙霧箱較低。通過一系列表征實(shí)驗(yàn)包括純凈空氣、NOx-air、CO-air和CO-NOx-air光照實(shí)驗(yàn)確定GIG-CAS煙霧箱輔助機(jī)理,并將該輔助機(jī)理應(yīng)用于propene-NOx標(biāo)準(zhǔn)體系模擬,除NO2外,propene、NO、O3、HCHO和CH3CHO濃度實(shí)測(cè)值與Master Chemical Mechanism version 3.2(MCM 3.2)模型擬合值一致,模型與實(shí)測(cè)△([O3]-[NO])之間的相對(duì)偏差為-2.2% 23.7%;通過α-pinene-O3暗反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)體系模擬測(cè)試GIG-CAS煙霧箱模擬SOA生成的能力,SOA產(chǎn)率同其他煙霧箱結(jié)果相當(dāng)。GIG-CAS煙霧箱可以用來探究氣相機(jī)理和SOA生成。2、經(jīng)過5小時(shí)光照氧化后,汽油車尾氣生成SOA為一次有機(jī)氣溶膠(POA)12 259倍。汽油車尾氣老化過程中同時(shí)有大量銨鹽和硝酸鹽生成,表明實(shí)際大氣中汽油車尾氣對(duì)PM的貢獻(xiàn)以二次粒子如SOA、銨鹽和硝酸鹽為主。本研究中SOA產(chǎn)率相比歐2-歐4汽油車尾氣SOA產(chǎn)率低,汽油車尾氣SOA產(chǎn)率使用單產(chǎn)物氣粒分配模型可以很好的進(jìn)行擬合。傳統(tǒng)單環(huán)芳烴和萘只能解釋51% 90%SOA。其他未能解釋的SOA可能由尚未被現(xiàn)有定性定量手段檢測(cè)的化合物所貢獻(xiàn),如支鏈或環(huán)烷烴。使用HR-TOF-AMS對(duì)汽油車尾氣SOA組成進(jìn)行研究,根據(jù)f43(m/z 43質(zhì)量分?jǐn)?shù))和f44之間的關(guān)系斷定汽油車尾氣SOA主要為半揮發(fā)被氧化的有機(jī)氣溶膠(SV-OOA)。根據(jù)O:C和H:C之間的關(guān)系得到ΔH:C/ΔO:C為-0.59至-0.36,表明汽油車尾氣SOA的生成過程是羧酸和醇或過氧化物的生成。3、SOA生成因子為0.001 0.044 g kg-1,在國外汽油車尾氣SOA生成因子范圍內(nèi)。本研究發(fā)現(xiàn)雖然隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提高,汽油車一次排放顆粒物逐漸降低,但是如果考慮SOA的生成,國4車排放PM的量可能比國1車還要高。在制定汽油車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)要考慮SOA的生成,對(duì)SOA前體物排放進(jìn)行控制。應(yīng)用SOA/POA的值對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣SOA生成量進(jìn)行估算,發(fā)現(xiàn)在中國機(jī)動(dòng)車尾氣SOA的生成量可能是其初始排放PM2.5的1-3倍。如果考慮初始排放和二次粒子如SOA和硝酸鹽的生成,汽油車尾氣對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)可能與柴油車尾氣相當(dāng)甚至超過其貢獻(xiàn),尤其是在大城市如北京等。4、加SO2后,汽油車尾氣SOA生成因子大幅度提高,比不加SO2時(shí)高60% 200%。酸催化非均相反應(yīng)可能是導(dǎo)致SOA生成因子增加的主要原因。加SO2同樣增強(qiáng)新顆粒生成,加SO2后顆粒物數(shù)量是不加SO2時(shí)的5.4 48倍。此外,加SO2還增加SOA的生成速率。加SO2時(shí)汽油車尾氣SOA氧化程度更低,可能由于加SO2時(shí)有機(jī)質(zhì)質(zhì)量更高及酸催化非均相反應(yīng)生成了氧化程度低的產(chǎn)物。有汽油車尾氣存在時(shí)SO2轉(zhuǎn)化生成硫酸鹽的途徑主要為與庫利基中間體(Criegee Intermediates,CIs)的反應(yīng)和非均相反應(yīng)。SO2和汽油車尾氣之間的協(xié)同作用可能是我國華北平原地區(qū)冬季灰霾頻發(fā)的重要原因。珠三角地區(qū)比華北平原地區(qū)空氣質(zhì)量好的原因可能與SO2排放的有效控制有關(guān)。SO2和汽油車尾氣之間的協(xié)同作用還表明如果減少SO2排放,硫酸鹽和SOA的生成都會(huì)減少,進(jìn)一步加速全球變暖。5、除去汽油車尾氣中的NH3后顆粒物生成受到抑制,NH3在汽油車尾氣顆粒物生成和增長過程中起重要作用。向光照老化3小時(shí)后的汽油車尾氣中加入NH3時(shí),顆粒物數(shù)量和質(zhì)量大幅度增加,表明城市汽油車尾氣老化氣團(tuán)在郊區(qū)與富含NH3的氣團(tuán)相遇時(shí)會(huì)造成顆粒物數(shù)量和質(zhì)量的增大,影響當(dāng)?shù)乜諝赓|(zhì)量。NH3對(duì)汽油車尾氣SOA生成影響很小,有NH3和無NH3時(shí)SOA的H:C和O:C都基本相同,表明NH3對(duì)汽油車尾氣SOA氧化程度沒有影響。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院(廣州地球化學(xué)研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X734.2
【圖文】：

汽油車尾氣二次有機(jī)氣溶膠生成的煙霧箱模擬氣體分子(0.1 nm -1 nm)經(jīng)過成核作用生成超細(xì)粒子(0.001 μm -0.01 μm )，這超細(xì)離子通過氣體分子凝結(jié)和聚集（顆粒物隨機(jī)運(yùn)動(dòng)發(fā)生碰并）作用快速增至粒徑范圍 0.01 μm -1 μm 的細(xì)粒子。由于氣體分子向大顆粒凝結(jié)和大顆粒并速率的降低，顆粒物增長超過 1 μm 后會(huì)變得非常緩慢。通過成核作用形的顆粒進(jìn)而更容易保持在 0.01 μm -1 μm 的粒徑范圍，這些顆粒往往具有較的沉降速率，主要通過云霧過程或者降雨去除。而粗顆粒除經(jīng)過濕沉降以外由于其較高的沉降速率發(fā)生干沉降。

的顆粒進(jìn)而更容易保持在 0.01 μm -1 μm 的粒徑范圍，這些顆粒往往具有較小的沉降速率，主要通過云霧過程或者降雨去除。而粗顆粒除經(jīng)過濕沉降以外還由于其較高的沉降速率發(fā)生干沉降。圖 1.1 大氣氣溶膠的主要來源 (Andreae, 2007)

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本文編號(hào)：2719940