【摘要】：氮氧化物(NO_x)是我國(guó)主要的大氣污染物之一,氨法選擇性催化還原技術(shù)(NH_3-SCR)是目前效率最高、研究最成熟的煙氣脫硝技術(shù),在國(guó)內(nèi)外的電廠(chǎng)和鍋爐中取得廣泛應(yīng)用。商用SCR催化劑(V_2O_5-WO_3/TiO_2、V_2O_5-MoO_3/TiO_2)具有較高的脫硝活性,但不同類(lèi)型毒物(堿/堿土金屬、磷酸鹽、重金屬等)所導(dǎo)致的催化劑失活現(xiàn)象普遍存在。尤其在生物質(zhì)燃料鍋爐、垃圾焚燒爐、水泥爐窯以及玻璃爐窯中,催化劑的失活現(xiàn)象更為嚴(yán)重。針對(duì)該應(yīng)用瓶頸問(wèn)題,本文開(kāi)發(fā)了具有優(yōu)異脫硝活性、N_2選擇性、穩(wěn)定性、抗水抗硫性能以及良好堿/堿土金屬、磷酸鹽、重金屬抗性的鈰鈦納米管負(fù)載型核殼催化劑,為解決我國(guó)脫硝催化劑的中毒問(wèn)題提供了有效解決方案。首先,本文選取鈦納米管為載體,氧化鈰為活性組分,構(gòu)建了“核殼”結(jié)構(gòu)的脫硝催化劑,并考察了乙醇改性鈦納米管對(duì)催化劑脫硝性能及抗堿/堿土金屬性能的影響。SCR活性測(cè)試及表征結(jié)果表明,改性前后催化劑的脫硝活性基本一致,但抗堿/堿土金屬Na、K、Ca的中毒性能分別提高了 15%、60%、35%。乙醇改性的催化劑保持了原有的氫鈦酸納米管結(jié)構(gòu),使其具有物理隔絕毒性物質(zhì)的先決條件;表面增多的OH基團(tuán)能夠與堿金屬離子進(jìn)行離子交換,將其固定在納米管層間,使活性物質(zhì)免受毒害。另外,催化劑表面酸性位點(diǎn)增多,促進(jìn)了反應(yīng)物的吸附以及堿金屬的中和,且活性物種Ce~(3+)和氧空位在添加堿/堿土金屬后未發(fā)生明顯變化。其次,論文進(jìn)一步考察了硫酸化處理鈦納米管載體對(duì)催化劑堿金屬抗性的影響。研究發(fā)現(xiàn)鈦納米管的硫酸化處理能顯著提高抗堿金屬K中毒性能,且硫酸處理的濃度不宜超過(guò)0.5 mol/L。使用0.1 mol/L的硫酸改性鈦納米管負(fù)載氧化鈰制得的催化劑,在290-470℃區(qū)間內(nèi)取得近100%的脫硝活性和堿金屬K抗性。硫酸化處理極大地豐富了催化劑表面的OH基團(tuán)和Br(?)nsted酸性位點(diǎn),且催化劑表面的化學(xué)吸附氧比例有所提高,有效促進(jìn)了催化還原反應(yīng)的進(jìn)行。基于改性鈦納米管較強(qiáng)的離子交換能力,采用含有陽(yáng)離子活性基團(tuán)(VOSO_4)和陰離子活性基團(tuán)(NH_4VO_3)的釩前驅(qū)體與鈦納米管結(jié)合制備釩負(fù)載鈦納米管脫硝催化劑,并考察了催化還原NO_x的性能。研究表明,VOSO_4可以通過(guò)離子交換的方式均勻負(fù)載在鈦納米管上,活性相高度分散。納米管的限域效應(yīng)能夠有效調(diào)控活性相的物化特性,進(jìn)而取得優(yōu)異的脫硝活性及抗堿金屬K中毒性能。當(dāng)V_2O_5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),釩負(fù)載鈦納米管催化劑在300-450℃區(qū)間內(nèi)取得95%以上的NO_x轉(zhuǎn)化率和90%以上的堿金屬K抗性。為進(jìn)一步提高釩負(fù)載鈦納米管催化劑的同時(shí)抗堿金屬和磷酸鹽中毒能力,在此基礎(chǔ)上添加催化助劑MoO_3。研究結(jié)果表明,Mo不僅將沉積在載體孔道中及活性相表面的磷酸鹽轉(zhuǎn)移至其表面,釋放活性位點(diǎn)和酸性位;同時(shí)Mo摻雜催化劑表面的吸附態(tài)NO_x物種能夠有效參與SCR反應(yīng),使其取得優(yōu)異的脫硝活性和同時(shí)抗堿金屬/磷酸鹽中毒性能。當(dāng)Mo/V的摩爾比為0.25時(shí),Mo改性的釩負(fù)載鈦納米管催化劑在300-450℃區(qū)間內(nèi)具有95%以上的脫硝活性及95%以上的同時(shí)抗堿金屬K和磷酸鹽中毒的性能,并取得優(yōu)越的N_2選擇性、穩(wěn)定性和抗水抗硫性能。鑒于鈦納米管催化劑的優(yōu)異脫硝活性和抗堿金屬/磷酸鹽中毒性能,結(jié)合氧化鈰優(yōu)異的氧化還原性能,嘗試合成了鈰納米管載體材料,篩選負(fù)載一系列過(guò)渡金屬(鈮、鉻、錳、鈷、銅等)氧化物作為活性組分構(gòu)筑“核殼”催化劑。其中,氧化鈮負(fù)載的鈰納米管催化劑取得優(yōu)異的脫硝活性和堿金屬/磷酸鹽/氧化鉛抗性。在350℃時(shí)NO_x去除效率為98%,且在添加K、P、Pb之后仍分別具有78%、90%和95%的脫硝活性。研究結(jié)果顯示,氧化鈰和氧化鈮優(yōu)越的氧化還原性能、氧化鈮表面豐富的酸性位以及氧化鈰納米管特有的中空管狀結(jié)構(gòu),是其具備優(yōu)異脫硝活性和抗中毒性能的關(guān)鍵。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：X701;O643.36
【圖文】：

與堿金屬離子進(jìn)行離子交換，將Ｎａ＋固定在納米管的多層管壁內(nèi)，進(jìn)一步保護(hù)管逡逑內(nèi)ＣｅＣｈ免受影響，最終取得優(yōu)異的抗堿金屬中毒性能，Ｃｅ／ＴＮＴｓ催化劑的抗堿逡逑金屬中毒機(jī)理如圖２．６所示。逡逑—一一逡逑？Ｎ0邋亡邋＾ｆｃｅ邋Ｃｅ邋Ｃｅ逡逑S茫咤危咤危ｅ義�？逦？？逦？邋Ｎ｝x誨濉鰣

本文編號(hào)：2718434