【摘要】： 天然水中存在著大量的重金屬元素、天然有機(jī)質(zhì)和粘土顆粒物,其中,重金屬污染物不僅污染性強(qiáng)、生物可降解性差,而且各組分之間的相互作用引發(fā)的復(fù)合污染尤為嚴(yán)重,受到人們的高度重視。吸附是水環(huán)境中固液界面普遍存在的作用方式,在很大程度上決定著重金屬污染物的形態(tài)轉(zhuǎn)化和遷移,因而,對(duì)水中污染物之間吸附特性的系統(tǒng)研究,在預(yù)測(cè)和防治天然水污染工作中具有重要的理論意義和實(shí)際意義。 本論文在綜合國(guó)內(nèi)外大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,選取重金屬Cr、Cu、Zn及腐殖酸、高嶺土為研究對(duì)象,通過(guò)研究金屬離子與腐殖酸的吸附行為、絡(luò)合常數(shù)和作用機(jī)制,明確了重金屬元素在不同形態(tài)間的轉(zhuǎn)化過(guò)程；探討了腐殖酸在水中的兩種存在形式與高嶺土相結(jié)合的差異性,確定了基本反應(yīng)單元；深入研究了溶解態(tài)腐殖酸對(duì)高嶺土吸附重金屬的影響作用,并對(duì)作用機(jī)理進(jìn)行了分析。 主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下： 1.采用靜態(tài)吸附法研究了腐殖酸對(duì)水中Cr2O72-、Cu2+、Zn2+的吸附和脫附性能,分析了不同反應(yīng)條件下的吸附機(jī)理。結(jié)果表明,腐殖酸對(duì)Cr2O72-的還原作用是控制整個(gè)反應(yīng)體系的重要步驟,還原成的Cr3+通過(guò)離子交換被吸附到腐殖酸上；而Cu2+和Zn2+在腐殖酸上的吸附機(jī)理與pH有關(guān),酸性條件下吸附力以離子交換為主,中性條件下以配位絡(luò)合為主。用不同的動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證了吸附行為,結(jié)果表明,擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程最適合描述各個(gè)濃度和溫度下三種金屬離子在腐殖酸上的吸附過(guò)程。在20℃、2 mg/L溶液中,腐殖酸對(duì)Cr2O72-、Cu2+、Zn2+的平衡吸附量分別為0.77 mg/g,8.59 mg/g和1.52 mg/g。當(dāng)初始濃度增加時(shí),平衡吸附量隨之增加,吸附速率反而減小,表明高濃度下達(dá)到特定的吸附率需要更長(zhǎng)的時(shí)間；隨著溫度的升高,平衡吸附量和吸附速率常數(shù)增大,說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)是控制吸附速率的主要步驟,升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 2.結(jié)合不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)腐殖酸的兩種基本結(jié)構(gòu)類型——水楊酸型和鄰苯二甲酸型與高嶺土的作用機(jī)制進(jìn)行研究,考察了pH、鹽濃度、硬度對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果表明,不同pH下腐殖酸與高嶺土的結(jié)合形式有所不同。在pH 4-7時(shí),吸附主要依靠高嶺土的端面帶電基團(tuán)與腐殖酸中羧基的表面配位作用進(jìn)行,腐殖酸主要以鄰苯二甲酸的形式與高嶺土結(jié)合；當(dāng)pH7時(shí),強(qiáng)大的靜電斥力阻礙了反應(yīng)的發(fā)生,羧基的配位能力逐漸被羥基取代,此時(shí),腐殖酸與高嶺土的作用單元以水楊酸形式為主。整個(gè)吸附過(guò)程可用Fruendlich吸附模型進(jìn)行模擬,ΔH值約等于配位交換能量值(≈40 KJ/mol),證實(shí)吸附的主要作用力是表面配位。水中的鹽離子Na+和硬度金屬離子Ca2+、Mg2+對(duì)腐殖酸的去除率也有一定影響,主要是通過(guò)壓縮雙電層、絮凝和架橋作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 3.通過(guò)研究溶解態(tài)腐殖酸對(duì)高嶺土吸附Cr2O72-的促進(jìn)作用,并結(jié)合不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)吸附效果的影響,推斷反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明,高嶺土、腐殖酸和Cr2O72-的三重物質(zhì)體系的吸附過(guò)程實(shí)際上包括Cr2O72-直接與高嶺土端面基團(tuán)SOH2+形成SOH2+／Cr2O72-表面絡(luò)合物,以及Cr2O72-被腐殖酸還原成Cr3+后,通過(guò)靜電作用而實(shí)現(xiàn)在粘土表面吸附的過(guò)程。平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可由Langmuir方程描述,升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行,吸附質(zhì)與吸附劑之間存在的范德華力、氫鍵力、疏水鍵力等,以及溶液中未被吸附的吸附質(zhì)分子的熵增,都是促使吸附進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力,吸附過(guò)程為物理吸附。水中的鹽離子Na+和硬度離子Ca2+、Mg2+對(duì)三元體系中Cr(VI)的去除率有抑制作用,原因是外加離子改變了高嶺土的表面電荷,并且使腐殖酸絮凝,從而減弱了腐殖酸對(duì)Cr(VI)的還原性,降低了吸附率。三種離子對(duì)混合體系cr(VI)吸附率的影響順序?yàn)镸g2+Ca2+Na+。這一結(jié)果證實(shí)了吸附體系屬于非專性吸附,表面靜電吸引是主要的吸附力。 4.采用離子交換平衡法研究了腐殖酸銅和腐殖酸鋅的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)與絡(luò)合—沉淀機(jī)制,考察了pH、高嶺土含量、鹽濃度及腐殖酸添加量對(duì)高嶺土吸附Cu2+、Zn2+的影響,進(jìn)而揭示反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明,溶液中腐殖酸含量的增加使Cu2+、Zn2+的吸附率明顯下降,原因是大量的腐殖酸分子通過(guò)絡(luò)合作用結(jié)合金屬離子,形成腐殖酸—金屬絡(luò)合物留存在溶液中,從而減少了其在粘土上的吸附量。pH=4時(shí),腐殖酸銅和腐殖酸鋅的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)分別為2.54和1.85。通過(guò)腐殖酸與Cu2+、Zn2+絡(luò)合穩(wěn)定性的進(jìn)一步研究證實(shí)：腐殖酸與Cu2+、Zn2+的絡(luò)合—沉淀機(jī)制和腐殖酸對(duì)金屬離子的容納能力有關(guān),二者通過(guò)離子交換、配位絡(luò)合和共沉淀等多種機(jī)制發(fā)生作用,在低濃度下,生成的可溶性絡(luò)合物是導(dǎo)致cu2+、Zn2+吸附率降低的主要原因。動(dòng)力學(xué)研究表明,高嶺土／金屬二元體系與高嶺土／腐殖酸／金屬三元體系的吸附過(guò)程均符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,說(shuō)明腐殖酸的存在并沒(méi)有改變金屬離子在粘土上的吸附機(jī)理。 【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：X52

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 李志建;南四湖沉積物內(nèi)源污染釋放規(guī)律與水質(zhì)響應(yīng)的關(guān)系研究[D];山東大學(xué);2011年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 馮杰;廣東省典型養(yǎng)殖海域沉積物生源要素及重金屬分布特征與生態(tài)危害評(píng)價(jià)[D];暨南大學(xué);2011年

2 周璇;溶解有機(jī)物光降解過(guò)程中數(shù)均分子量及其相關(guān)參數(shù)的變化[D];中國(guó)海洋大學(xué);2011年

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本文編號(hào)：2712175