【摘要】： 天然水中存在著大量的重金屬元素、天然有機質和粘土顆粒物,其中,重金屬污染物不僅污染性強、生物可降解性差,而且各組分之間的相互作用引發(fā)的復合污染尤為嚴重,受到人們的高度重視。吸附是水環(huán)境中固液界面普遍存在的作用方式,在很大程度上決定著重金屬污染物的形態(tài)轉化和遷移,因而,對水中污染物之間吸附特性的系統(tǒng)研究,在預測和防治天然水污染工作中具有重要的理論意義和實際意義。 本論文在綜合國內外大量相關文獻的基礎上,選取重金屬Cr、Cu、Zn及腐殖酸、高嶺土為研究對象,通過研究金屬離子與腐殖酸的吸附行為、絡合常數(shù)和作用機制,明確了重金屬元素在不同形態(tài)間的轉化過程；探討了腐殖酸在水中的兩種存在形式與高嶺土相結合的差異性,確定了基本反應單元；深入研究了溶解態(tài)腐殖酸對高嶺土吸附重金屬的影響作用,并對作用機理進行了分析。 主要研究內容及結果如下： 1.采用靜態(tài)吸附法研究了腐殖酸對水中Cr2O72-、Cu2+、Zn2+的吸附和脫附性能,分析了不同反應條件下的吸附機理。結果表明,腐殖酸對Cr2O72-的還原作用是控制整個反應體系的重要步驟,還原成的Cr3+通過離子交換被吸附到腐殖酸上；而Cu2+和Zn2+在腐殖酸上的吸附機理與pH有關,酸性條件下吸附力以離子交換為主,中性條件下以配位絡合為主。用不同的動力學模型驗證了吸附行為,結果表明,擬二級動力學方程最適合描述各個濃度和溫度下三種金屬離子在腐殖酸上的吸附過程。在20℃、2 mg/L溶液中,腐殖酸對Cr2O72-、Cu2+、Zn2+的平衡吸附量分別為0.77 mg/g,8.59 mg/g和1.52 mg/g。當初始濃度增加時,平衡吸附量隨之增加,吸附速率反而減小,表明高濃度下達到特定的吸附率需要更長的時間；隨著溫度的升高,平衡吸附量和吸附速率常數(shù)增大,說明化學反應是控制吸附速率的主要步驟,升溫有利于反應的進行。 2.結合不同實驗條件對腐殖酸的兩種基本結構類型——水楊酸型和鄰苯二甲酸型與高嶺土的作用機制進行研究,考察了pH、鹽濃度、硬度對吸附效果的影響。結果表明,不同pH下腐殖酸與高嶺土的結合形式有所不同。在pH 4-7時,吸附主要依靠高嶺土的端面帶電基團與腐殖酸中羧基的表面配位作用進行,腐殖酸主要以鄰苯二甲酸的形式與高嶺土結合；當pH7時,強大的靜電斥力阻礙了反應的發(fā)生,羧基的配位能力逐漸被羥基取代,此時,腐殖酸與高嶺土的作用單元以水楊酸形式為主。整個吸附過程可用Fruendlich吸附模型進行模擬,ΔH值約等于配位交換能量值(≈40 KJ/mol),證實吸附的主要作用力是表面配位。水中的鹽離子Na+和硬度金屬離子Ca2+、Mg2+對腐殖酸的去除率也有一定影響,主要是通過壓縮雙電層、絮凝和架橋作用來實現(xiàn)的。 3.通過研究溶解態(tài)腐殖酸對高嶺土吸附Cr2O72-的促進作用,并結合不同實驗條件對吸附效果的影響,推斷反應機理。研究結果表明,高嶺土、腐殖酸和Cr2O72-的三重物質體系的吸附過程實際上包括Cr2O72-直接與高嶺土端面基團SOH2+形成SOH2+／Cr2O72-表面絡合物,以及Cr2O72-被腐殖酸還原成Cr3+后,通過靜電作用而實現(xiàn)在粘土表面吸附的過程。平衡實驗數(shù)據(jù)可由Langmuir方程描述,升溫有利于反應的進行,吸附質與吸附劑之間存在的范德華力、氫鍵力、疏水鍵力等,以及溶液中未被吸附的吸附質分子的熵增,都是促使吸附進行的驅動力,吸附過程為物理吸附。水中的鹽離子Na+和硬度離子Ca2+、Mg2+對三元體系中Cr(VI)的去除率有抑制作用,原因是外加離子改變了高嶺土的表面電荷,并且使腐殖酸絮凝,從而減弱了腐殖酸對Cr(VI)的還原性,降低了吸附率。三種離子對混合體系cr(VI)吸附率的影響順序為Mg2+Ca2+Na+。這一結果證實了吸附體系屬于非專性吸附,表面靜電吸引是主要的吸附力。 4.采用離子交換平衡法研究了腐殖酸銅和腐殖酸鋅的絡合穩(wěn)定常數(shù)與絡合—沉淀機制,考察了pH、高嶺土含量、鹽濃度及腐殖酸添加量對高嶺土吸附Cu2+、Zn2+的影響,進而揭示反應機理。結果表明,溶液中腐殖酸含量的增加使Cu2+、Zn2+的吸附率明顯下降,原因是大量的腐殖酸分子通過絡合作用結合金屬離子,形成腐殖酸—金屬絡合物留存在溶液中,從而減少了其在粘土上的吸附量。pH=4時,腐殖酸銅和腐殖酸鋅的絡合穩(wěn)定常數(shù)分別為2.54和1.85。通過腐殖酸與Cu2+、Zn2+絡合穩(wěn)定性的進一步研究證實：腐殖酸與Cu2+、Zn2+的絡合—沉淀機制和腐殖酸對金屬離子的容納能力有關,二者通過離子交換、配位絡合和共沉淀等多種機制發(fā)生作用,在低濃度下,生成的可溶性絡合物是導致cu2+、Zn2+吸附率降低的主要原因。動力學研究表明,高嶺土／金屬二元體系與高嶺土／腐殖酸／金屬三元體系的吸附過程均符合擬二級動力學方程,說明腐殖酸的存在并沒有改變金屬離子在粘土上的吸附機理。 【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：X52

【引證文獻】

相關博士學位論文 前1條

1 李志建;南四湖沉積物內源污染釋放規(guī)律與水質響應的關系研究[D];山東大學;2011年

相關碩士學位論文 前2條

1 馮杰;廣東省典型養(yǎng)殖海域沉積物生源要素及重金屬分布特征與生態(tài)危害評價[D];暨南大學;2011年

2 周璇;溶解有機物光降解過程中數(shù)均分子量及其相關參數(shù)的變化[D];中國海洋大學;2011年

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本文編號：2712175