【摘要】：光催化技術是利用具有光響應的半導體材料,在常溫常壓條件下將太陽能轉化為化學能的新技術,是清潔能源生產和環(huán)境凈化領域的研究熱點之一。傳統(tǒng)的二氧化鈦光催化劑由于無法有效利用可見光,光量子效率較低,使其應用受到了限制。因此,研究探索具有可見光響應的新型光催化材料具有十分重要的理論和實際意義。含廉價過渡金屬鐵的半導體大多是典型的窄帶隙光催化材料,對可見光甚至紅外光都有較強的吸收,但大多數(shù)含鐵光催化劑的光生載流子分離效率較低,光催化活性不高。針對以上問題,我們通過異質結構建、表面等離子體優(yōu)化和離子替位摻雜等方法,制備了幾種新型高效的含鐵窄帶隙光催化材料,探索了其微結構及帶隙結構對其光催化性能的影響機制,研究了所制備的新型光催化材料降解污染物的機理。主要研究內容和結論如下:(1)采用簡易的共沉淀法,制備了新型Z型AgFeO_2/g-C_3N_4納米異質結光催化劑。TEM分析證實,2~4 nm厚的g-C_3N_4層包裹在AgFeO_2納米顆粒表面,形成了緊密的薄層核殼結構,十分有利于載流子在界面中的傳遞,同時還不會影響光的透過。典型樣品AgFeO_2/20%g-C_3N_4的可見光催化活性大大高于純的AgFeO_2和g-C_3N_4樣品,且在六次循環(huán)使用后,仍保持良好的可見光催化性能和結構穩(wěn)定性。DFT計算和莫特-肖特基曲線分析結果表明,AgFeO_2半導體的價帶頂和導帶底分別主要由O 2p軌道電子態(tài)和Fe 3d軌道電子態(tài)組成,屬于p型直接躍遷型半導體。AgFeO_2和n型半導體g-C_3N_4接觸后,在兩者界面上形成了p-n異質結,產生了內建電場,使AgFeO_2/20%g-C_3N_4材料中的光生電子在電場的作用下形成了Z型的遷移路線,從而保留了氧化和還原能力更強的空穴和電子。自由基測試表明,g-C_3N_4導帶上的光生電子能夠活化氧氣產生·O_2~ 自由基,·O_2~ 和AgFeO_2價帶上的空穴共同參與了有機污染物的降解。(2)采用乙醇輔助的超聲原位還原法,制備了新型Ag~0/AgFeO_2納米等離子體光催化材料。XRD分析表明,獲得的產物由六方相AgFeO_2和立方相單質銀組成。TEM分析表明,AgFeO_2呈蠶蛹狀納米顆粒,其表面零星分布有單質銀納米顆粒,單質銀的(111)面與AgFeO_2的(101)面構成了兩者的接觸界面。典型樣品Ag-2/AgFeO_2表現(xiàn)出了優(yōu)異的可見光催化活性,在同樣條件下,其光催化降解ARG的速率常數(shù)是AgFeO_2/20%g-C_3N_4的2.2倍,且催化劑用量僅為后者的一半。物相和微結構分析表明,單質銀的表面等離子體效應顯著提高了Ag~0/AgFeO_2材料對可見光的吸收能力。通過HRTEM和功函數(shù)計算發(fā)現(xiàn),單質銀和AgFeO_2半導體接觸界面上存在功函數(shù)差異,AgFeO_2表面形成了空間電荷區(qū),能帶向下彎曲,使其導帶上的光生電子向單質銀表面聚集,同時其價帶上的空穴被成功保留,空穴遷移至催化劑表面后參與了有機污染物的氧化降解。(3)采用簡易的一步水熱法,制備了具有純相水磷鐵氨石結構(spheniscidite,[NH_4]~+[Fe_2(OH)(H_2O)(PO_4)_2]·2H_2O)的SPH和SPH-Ag光催化材料。其中,SPH-Ag是通過銀離子替位摻雜SPH的方法獲得的新型可見光催化劑。通過對制備條件的優(yōu)化,獲得的典型SPH-Ag樣品具有良好的可見光催化活性,且在五次循環(huán)使用后,仍保持良好的可見光催化性能和結構穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn),Ag~+不是沉積在樣品表面,而是進入SPH-Ag骨架結構的通道,取代了通道內約1/4的銨根離子。結構模型構建和DFT計算進一步證實,Ag~+取代1/4的銨根離子的產物,比未取代和取代1/2的銨根離子的產物具有更穩(wěn)定的晶體結構。此外,Ag~+的引入有效抑制了SPH-Ag晶體的生長,使其比表面積高于SPH樣品7倍以上。同時,Ag~+還顯著提高了SPH-Ag材料對可見光的吸收能力,以及材料中光生載流子的分離效率。通過DFT計算進一步發(fā)現(xiàn),SPH-Ag具有比SPH更強的電子離域性和原子軌道擴展性,使價帶上的Fe 3d、O 2p和Ag 5s軌道間發(fā)生雜化,加強了SPH-Ag材料的結構穩(wěn)定性,同時也促進了光生載流子的遷移與分離。(4)采用簡易的水熱法,在不同溫度下利用Fe~(3+)摻雜隱鉀錳礦(OMS-2),獲得了IOMS-2半導體光催化劑。其中,120 ~oC條件下獲得的典型樣品IOMS-120具有純相的隱鉀錳礦結構,其比表面積達到143.73 m~2/g,是OMS-2的七倍多。在可見、近紅外光照射下,0.05 g IOMS-120樣品能在3小時內同時將360 ppm甲醛、127 ppm乙醇和43 ppm的丙酮幾乎全部降解成CO_2和H_2O,其催化活性遠高于OMS-2和其他溫度下制備的IOMS-2樣品。這是由于Fe~(3+)的摻雜不僅提高了IOMS-120樣品對200 nm~1800 nm光的吸收能力,還提高了其氧空位的含量。此外,在IOMS-120樣品中,約87%的Fe~(3+)取代了其晶格中的錳離子,約13%的Fe~(3+)取代了通道中的鉀離子。DFT計算證實,這種取代方式比只取代晶格錳的方式更有助于提高材料中晶格氧的活性。根據(jù)降解實驗、DFT計算和測試表征結果,我們推斷,IOMS-120結構中的O 2p、Mn 3d和Fe 3d軌道電子吸收光子能量后,激發(fā)產生了強氧化性的自由基;同時,IOMS-120材料吸收可見、近紅外光后,將其轉化為熱量,其表面晶格氧吸收熱量后釋放形成了活性晶格氧O~*,與遷移至表面的活性自由基一起降解了吸附在催化劑上的甲醛分子。綜上所述,本論文的研究工作為廉價、高效、環(huán)保的含鐵光催化材料的制備,及其光催化機理的研究提供了較為重要的參考和研究思路。 【學位授予單位】：武漢理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O644.1;X592

【圖文】：

繪制成了簡單的示意圖，如圖 1 1 所示。半空穴對，，一方面，電子在遷移的過程中，可能重逢、復合，能量以輻射或熱的形式釋放出，化還原反應的可能。值得注意的是，當半導體子給體或受體時，會通過消耗光生電子或空穴率。另一方面，也有部分光生電子和空穴由于

3圖 1 2 幾種常見光催化劑的能帶電位ure 1 2 Band positions of some typical photocatalsolutions)功遷移到材料表面的光生載流子才有參與催化

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