發(fā)布時(shí)間：2020-06-11 05:47

【摘要】：揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds,VOCs)對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量和人體健康有很大的影響,是引起區(qū)域性大氣臭氧生成、PM2.5重度污染的關(guān)鍵前驅(qū)體。大量的科學(xué)研究表明,VOCs的大氣氧化會(huì)導(dǎo)致O3濃度上升;反應(yīng)生成的低揮發(fā)性產(chǎn)物/中間產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致顆粒物中有機(jī)組分增加,形成所謂的二次有機(jī)氣溶膠(Secondary Organic Aerosol,SOA)。建立完整的VOCs大氣氧化模型將幫助我們分析不同VOCs的臭氧生成潛勢(shì)及SOA產(chǎn)率�？煽康腣OCs大氣氧化機(jī)理模型則依賴于單一VOC的氧化機(jī)理的準(zhǔn)確性。近幾十年的實(shí)驗(yàn)及理論研究對(duì)烷烴,烯烴,炔烴及含氧化合物的大氣氧化機(jī)理已取得較大的進(jìn)展,然而,芳香類化合物的大氣氧化機(jī)理依然存在較多的問題。例如,甲苯的煙霧箱實(shí)驗(yàn)中,大約30%的碳損失沒有檢測(cè)到對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物生成;實(shí)驗(yàn)中提到的很多重要的中間體自由基很難被實(shí)驗(yàn)直接觀測(cè)到。本論文通過量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合RRKM理論重點(diǎn)研究了甲苯,二甲基萘,呋喃與二甲基呋喃的大氣氧化機(jī)理,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)論對(duì)比得到了更為可靠的反應(yīng)機(jī)理。本論文的主要研究內(nèi)容如下:1.甲苯的大氣氧化機(jī)理在M06-2X,G3MP2-RAD和ROCBS-QB3的計(jì)算水平上使用RRKM理論系統(tǒng)研究了OH自由基與甲苯的加成反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明,OH加成到同位,鄰位,間位和對(duì)位的分支比為0.15,0.59,0.05和0.14。隨后對(duì)同位加成產(chǎn)物R1,鄰位加成產(chǎn)物R2,對(duì)位加成產(chǎn)物R4與O2的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究。在大氣中,R2與O2反應(yīng)可以通過直接奪氫生成鄰甲基苯酚(36%)或者可逆加成形成過氧自由基R2-1OO-s和R2-3OO-s,隨后兩個(gè)過氧自由基將會(huì)迅速發(fā)生分子內(nèi)異構(gòu)形成雙環(huán)自由基R2-13OO-s(64%)。與R2類似,R4與O2反應(yīng)將會(huì)生成61%的對(duì)甲基苯酚和39%的R4-35OO-s,然而R1與O2反應(yīng)只生成R1-26OO-s。RRKM-ME計(jì)算表明R2/R4與O2的反應(yīng)已經(jīng)到達(dá)高壓限,環(huán)氧化物R2-16O-3O-s只會(huì)在低壓條件下生成(例如,在100 Torr時(shí)的產(chǎn)率為5.4%)。雙環(huán)自由基(R2-13OO-s,R4-35OO-s和R1-26OO-s)將會(huì)與氧氣反應(yīng)之后再與NO反應(yīng)生成雙環(huán)氧自由基。雙環(huán)氧自由基將會(huì)開環(huán)生成乙二醛或甲基乙二醛和它們的對(duì)應(yīng)產(chǎn)物甲基取代丁烯二醛或丁烯二醛。然而,計(jì)算還發(fā)現(xiàn)雙環(huán)氧自由基還可以發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)最后生成乙二醛或甲基乙二醛和環(huán)氧化合物。基于理論計(jì)算與以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出了甲苯與OH自由基反應(yīng)的新機(jī)理。這個(gè)新機(jī)理可以解釋實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的甲基取代丁烯二醛或丁烯二醛的產(chǎn)率低于乙二醛或甲基乙二醛的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。2.二甲基萘的大氣氧化機(jī)理在BHandHLYP和ROCBS-QB3的計(jì)算水平上使用RRKM理論系統(tǒng)研究了OH自由基與二甲基萘的加成反應(yīng)。計(jì)算發(fā)現(xiàn),OH將會(huì)加成到萘環(huán)上形成八個(gè)加成產(chǎn)物(R1~R8)。我們對(duì)?-加合物和?-加合物中分支比最高的R1和R3與O2的反應(yīng)進(jìn)行研究。計(jì)算表明R1和R3與O2的反應(yīng)機(jī)理完全不同。在大氣中,R1將會(huì)與O2發(fā)生加成反應(yīng)生成過氧自由基R1-2OO-a/s,隨后R1-2OO-a/s將與NO反應(yīng)或發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移。分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移通道將會(huì)生成實(shí)驗(yàn)中含量最高的二羰基化合物。由于反應(yīng)能壘較高且是吸熱的,R1-2OO發(fā)生分子內(nèi)異構(gòu)生成三環(huán)自由基的通道是可以忽略的。這與單環(huán)芳烴氧化過程中雙環(huán)自由基是最重要的中間體的結(jié)論是相反的。另一方面,R3與O2的反應(yīng)與ben-OH與O2的反應(yīng)機(jī)理類似,三環(huán)自由基是R3與O2反應(yīng)中最重要的中間體。根據(jù)理論計(jì)算及以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出了二甲基萘與OH自由基反應(yīng)的一條新機(jī)理。3.呋喃與二甲基呋喃的大氣氧化機(jī)理在M06-2X,G3MP2-RAD和ROCBS-QB3的計(jì)算水平上使用RRKM理論系統(tǒng)研究了OH自由基與呋喃和二甲基呋喃的反應(yīng)。呋喃與OH的反應(yīng)是由OH自由基加成到呋喃環(huán)上形成激發(fā)態(tài)R2自由基引發(fā)的,隨后R2自由基將會(huì)迅速異構(gòu)成激發(fā)態(tài)的R2-iso自由基。在298K時(shí),OH自由基加成到C3位置是可以忽略不計(jì)的。去活化的R2-iso自由基將與O2發(fā)生加成反應(yīng)生成過氧自由基R2-iso-OO,隨后R2-iso-OO將發(fā)生分子內(nèi)協(xié)同消除HO2生成丁烯二醛的反應(yīng)。RRKM-ME計(jì)算發(fā)現(xiàn),在298 K和760 Torr時(shí),丁烯二醛的產(chǎn)率為80.4%,且與NO的濃度無關(guān),但隨溫度的升高而升高,壓力的升高而降低。去活化的R2自由基將與O2發(fā)生加成反應(yīng)生成過氧自由基R2-5OO-s,隨后R2-5OO-s將與NO反應(yīng)生成硝酸酯或氧自由基R2-5O-s。最后,R2-5O-s將會(huì)與氧氣反應(yīng)生成2-羥基-5-呋喃酮。與呋喃氧化相似,二甲基呋喃的大氣氧化是由OH自由基加成到呋喃環(huán)的C2和C5位置形成激發(fā)態(tài)的R2和R5自由基引發(fā)的。RRKM-ME計(jì)算結(jié)果表明激發(fā)態(tài)的R2和R5自由基將會(huì)發(fā)生分子內(nèi)異構(gòu)化最后生成4-氧-二戊烯醛。去活化的R2和R5自由基將與O2反應(yīng)最終生成2-羥基-2-甲基-5-呋喃酮和2-羥基-5-呋喃酮。最后討論了4-氧-二戊烯醛的產(chǎn)率低于丁烯二醛的原因。
【圖文】：

er 等人認(rèn)為大部分苯酚是由苯-OH 加合物 1 與氧氣反應(yīng)直接得到的，Alvarez 等人[51]使用固相微萃取(SPME)和衍生化的方法測(cè)量了羰基與 OH 自由基的反應(yīng)中的產(chǎn)率。在苯與 OH 自由基的反應(yīng)中，他們發(fā)醛和丁烯二醛。在連續(xù)兩次實(shí)驗(yàn)中他們獲得了兩組產(chǎn)率數(shù)據(jù)，分別為36 ± 2%)，，丁烯二醛(17 ± 9%，15 ± 6%)。Alvarez 等人同時(shí)注二醛的產(chǎn)率低于乙二醛的產(chǎn)率。他們認(rèn)為乙二醛可能是其他尚未明確。，Berndt 等人[48]通過長程傅里葉變換紅外光譜(long-range FTIR)和紫確定了苯酚在苯-OH 加合物 1 與氧氣反應(yīng)的產(chǎn)率為 61 ± 7%，且苯度沒有關(guān)系。除此以外，在 NO 存在時(shí)，他們還檢測(cè)到的主要產(chǎn)物有，順式-丁烯二醛(8 ± 3%)和反式丁烯二醛(2.3 ± 0.7%)。當(dāng) NO 不乙二醛和丁烯二醛，但是產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 NO 存在時(shí)的產(chǎn)率。述，苯與 OH 自由基反應(yīng)的可能機(jī)理如圖 1-1 所示

14.6 ±1.4[60]; 14.6 ± 0.6[50]; 14.0 ± 4.0[59]; 14.0[57]; 10.6[61];7.5[62]; (5.5 ± 1.8[63]; 4.4 ± 1.1[2]; < 4.0[64])丁烯二醛 13.0 ± 7.0[51]; 21.5 ± 10.5[58]4-氧-二戊烯醛 13.8 ± 1.5[51]; 7 ± 3.5[58]; 3.1 ±0.4[65]; (< 2.0)[64]2-甲基丁烯二醛 1 ± 0.5[58]環(huán)氧化物 (7.2 ± 2.5)[64]甲基己三烯二醛 (23.5 ± 2.5)[64]甲酚 25.2 ± 3.6[52]; 17.9 ± 2.3[66]; 17.9 ± 1.0[65]; 9.0 ± 3.0[67];(52.9 ± 11.2[63]; 28.1[64]; 12.3 ± 2.2[68])苯甲醛 12.0[69]; 11.0 ± 1.0[59]; 10.4 ± 2.9[61]; 8.4 ± 5.0[67]; 7.3 ± 2.2[70];6.45 ±0.8[52]; 6.0 ± 0.6[65]; 5.8 ± 0.8[66]; 5.4[58];(7.1 ± 1.8[2]; 5.3 ± 1.1[63])a括號(hào)里的產(chǎn)率是在沒有 NO 存在的實(shí)驗(yàn)條件下確定的綜上所述，甲苯與 OH 自由基反應(yīng)的可能機(jī)理如圖 1-2 所示。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X51;O625

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本文編號(hào)：2707460