【摘要】：揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds,VOCs)對大氣環(huán)境質量和人體健康有很大的影響,是引起區(qū)域性大氣臭氧生成、PM2.5重度污染的關鍵前驅體。大量的科學研究表明,VOCs的大氣氧化會導致O3濃度上升;反應生成的低揮發(fā)性產物/中間產物會導致顆粒物中有機組分增加,形成所謂的二次有機氣溶膠(Secondary Organic Aerosol,SOA)。建立完整的VOCs大氣氧化模型將幫助我們分析不同VOCs的臭氧生成潛勢及SOA產率�？煽康腣OCs大氣氧化機理模型則依賴于單一VOC的氧化機理的準確性。近幾十年的實驗及理論研究對烷烴,烯烴,炔烴及含氧化合物的大氣氧化機理已取得較大的進展,然而,芳香類化合物的大氣氧化機理依然存在較多的問題。例如,甲苯的煙霧箱實驗中,大約30%的碳損失沒有檢測到對應的產物生成;實驗中提到的很多重要的中間體自由基很難被實驗直接觀測到。本論文通過量子化學計算結合RRKM理論重點研究了甲苯,二甲基萘,呋喃與二甲基呋喃的大氣氧化機理,并與實驗結論對比得到了更為可靠的反應機理。本論文的主要研究內容如下:1.甲苯的大氣氧化機理在M06-2X,G3MP2-RAD和ROCBS-QB3的計算水平上使用RRKM理論系統(tǒng)研究了OH自由基與甲苯的加成反應。計算結果表明,OH加成到同位,鄰位,間位和對位的分支比為0.15,0.59,0.05和0.14。隨后對同位加成產物R1,鄰位加成產物R2,對位加成產物R4與O2的反應進行了詳細研究。在大氣中,R2與O2反應可以通過直接奪氫生成鄰甲基苯酚(36%)或者可逆加成形成過氧自由基R2-1OO-s和R2-3OO-s,隨后兩個過氧自由基將會迅速發(fā)生分子內異構形成雙環(huán)自由基R2-13OO-s(64%)。與R2類似,R4與O2反應將會生成61%的對甲基苯酚和39%的R4-35OO-s,然而R1與O2反應只生成R1-26OO-s。RRKM-ME計算表明R2/R4與O2的反應已經到達高壓限,環(huán)氧化物R2-16O-3O-s只會在低壓條件下生成(例如,在100 Torr時的產率為5.4%)。雙環(huán)自由基(R2-13OO-s,R4-35OO-s和R1-26OO-s)將會與氧氣反應之后再與NO反應生成雙環(huán)氧自由基。雙環(huán)氧自由基將會開環(huán)生成乙二醛或甲基乙二醛和它們的對應產物甲基取代丁烯二醛或丁烯二醛。然而,計算還發(fā)現(xiàn)雙環(huán)氧自由基還可以發(fā)生關環(huán)反應最后生成乙二醛或甲基乙二醛和環(huán)氧化合物�；诶碚撚嬎闩c以前的實驗結果,我們提出了甲苯與OH自由基反應的新機理。這個新機理可以解釋實驗中觀測到的甲基取代丁烯二醛或丁烯二醛的產率低于乙二醛或甲基乙二醛的實驗事實。2.二甲基萘的大氣氧化機理在BHandHLYP和ROCBS-QB3的計算水平上使用RRKM理論系統(tǒng)研究了OH自由基與二甲基萘的加成反應。計算發(fā)現(xiàn),OH將會加成到萘環(huán)上形成八個加成產物(R1~R8)。我們對?-加合物和?-加合物中分支比最高的R1和R3與O2的反應進行研究。計算表明R1和R3與O2的反應機理完全不同。在大氣中,R1將會與O2發(fā)生加成反應生成過氧自由基R1-2OO-a/s,隨后R1-2OO-a/s將與NO反應或發(fā)生分子內氫轉移。分子內氫轉移通道將會生成實驗中含量最高的二羰基化合物。由于反應能壘較高且是吸熱的,R1-2OO發(fā)生分子內異構生成三環(huán)自由基的通道是可以忽略的。這與單環(huán)芳烴氧化過程中雙環(huán)自由基是最重要的中間體的結論是相反的。另一方面,R3與O2的反應與ben-OH與O2的反應機理類似,三環(huán)自由基是R3與O2反應中最重要的中間體。根據(jù)理論計算及以前的實驗結果,我們提出了二甲基萘與OH自由基反應的一條新機理。3.呋喃與二甲基呋喃的大氣氧化機理在M06-2X,G3MP2-RAD和ROCBS-QB3的計算水平上使用RRKM理論系統(tǒng)研究了OH自由基與呋喃和二甲基呋喃的反應。呋喃與OH的反應是由OH自由基加成到呋喃環(huán)上形成激發(fā)態(tài)R2自由基引發(fā)的,隨后R2自由基將會迅速異構成激發(fā)態(tài)的R2-iso自由基。在298K時,OH自由基加成到C3位置是可以忽略不計的。去活化的R2-iso自由基將與O2發(fā)生加成反應生成過氧自由基R2-iso-OO,隨后R2-iso-OO將發(fā)生分子內協(xié)同消除HO2生成丁烯二醛的反應。RRKM-ME計算發(fā)現(xiàn),在298 K和760 Torr時,丁烯二醛的產率為80.4%,且與NO的濃度無關,但隨溫度的升高而升高,壓力的升高而降低。去活化的R2自由基將與O2發(fā)生加成反應生成過氧自由基R2-5OO-s,隨后R2-5OO-s將與NO反應生成硝酸酯或氧自由基R2-5O-s。最后,R2-5O-s將會與氧氣反應生成2-羥基-5-呋喃酮。與呋喃氧化相似,二甲基呋喃的大氣氧化是由OH自由基加成到呋喃環(huán)的C2和C5位置形成激發(fā)態(tài)的R2和R5自由基引發(fā)的。RRKM-ME計算結果表明激發(fā)態(tài)的R2和R5自由基將會發(fā)生分子內異構化最后生成4-氧-二戊烯醛。去活化的R2和R5自由基將與O2反應最終生成2-羥基-2-甲基-5-呋喃酮和2-羥基-5-呋喃酮。最后討論了4-氧-二戊烯醛的產率低于丁烯二醛的原因。
【圖文】：

er 等人認為大部分苯酚是由苯-OH 加合物 1 與氧氣反應直接得到的，Alvarez 等人[51]使用固相微萃取(SPME)和衍生化的方法測量了羰基與 OH 自由基的反應中的產率。在苯與 OH 自由基的反應中，他們發(fā)醛和丁烯二醛。在連續(xù)兩次實驗中他們獲得了兩組產率數(shù)據(jù)，分別為36 ± 2%)，，丁烯二醛(17 ± 9%，15 ± 6%)。Alvarez 等人同時注二醛的產率低于乙二醛的產率。他們認為乙二醛可能是其他尚未明確。，Berndt 等人[48]通過長程傅里葉變換紅外光譜(long-range FTIR)和紫確定了苯酚在苯-OH 加合物 1 與氧氣反應的產率為 61 ± 7%，且苯度沒有關系。除此以外，在 NO 存在時，他們還檢測到的主要產物有，順式-丁烯二醛(8 ± 3%)和反式丁烯二醛(2.3 ± 0.7%)。當 NO 不乙二醛和丁烯二醛，但是產率遠遠低于 NO 存在時的產率。述，苯與 OH 自由基反應的可能機理如圖 1-1 所示

14.6 ±1.4[60]; 14.6 ± 0.6[50]; 14.0 ± 4.0[59]; 14.0[57]; 10.6[61];7.5[62]; (5.5 ± 1.8[63]; 4.4 ± 1.1[2]; < 4.0[64])丁烯二醛 13.0 ± 7.0[51]; 21.5 ± 10.5[58]4-氧-二戊烯醛 13.8 ± 1.5[51]; 7 ± 3.5[58]; 3.1 ±0.4[65]; (< 2.0)[64]2-甲基丁烯二醛 1 ± 0.5[58]環(huán)氧化物 (7.2 ± 2.5)[64]甲基己三烯二醛 (23.5 ± 2.5)[64]甲酚 25.2 ± 3.6[52]; 17.9 ± 2.3[66]; 17.9 ± 1.0[65]; 9.0 ± 3.0[67];(52.9 ± 11.2[63]; 28.1[64]; 12.3 ± 2.2[68])苯甲醛 12.0[69]; 11.0 ± 1.0[59]; 10.4 ± 2.9[61]; 8.4 ± 5.0[67]; 7.3 ± 2.2[70];6.45 ±0.8[52]; 6.0 ± 0.6[65]; 5.8 ± 0.8[66]; 5.4[58];(7.1 ± 1.8[2]; 5.3 ± 1.1[63])a括號里的產率是在沒有 NO 存在的實驗條件下確定的綜上所述，甲苯與 OH 自由基反應的可能機理如圖 1-2 所示。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X51;O625

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本文編號：2707460