【摘要】：隨著經(jīng)濟(jì)與工業(yè)的快速發(fā)展,環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。水體中有機(jī)物污染,尤其是抗生素和會(huì)造成“三致”效應(yīng)的內(nèi)分泌干擾物污染得到人們的廣泛關(guān)注和重視。有效控制抗生素和內(nèi)分泌干擾物污染已成為研究熱點(diǎn)。針對(duì)傳統(tǒng)控制技術(shù)具有的處理效率低、二次污染、后期處理較難、反應(yīng)裝置復(fù)雜及成本高等問題,研究人員開發(fā)了可以利用太陽光的光催化技術(shù),其在控制有機(jī)污染方面具有非常高的應(yīng)用前景。然而,目前材料載流子分離效率低、光利用率低等諸多因素限制了光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)以上提到的問題,從影響材料光催化活性的內(nèi)部因素出發(fā),本文將通過形貌調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合及量子點(diǎn)敏化制備了四種新型結(jié)構(gòu)的Bi_2WO_6光催化材料;從影響光催化反應(yīng)活性的外部影響因素出發(fā),通過添加表面活性劑,構(gòu)建了高效吸附降解能力的光催化反應(yīng)體系。為評(píng)估不同體系的光催化性能,選取了諾氟沙星(NOF)、布洛芬(IBF)兩種最常見的抗生素及內(nèi)分泌干擾物雙酚A(BPA)為研究對(duì)象,研究他們降解的反應(yīng)路徑和反應(yīng)機(jī)理。通過一系列表征手段對(duì)光催化材料的理化性質(zhì),如晶體結(jié)構(gòu)、光電化學(xué)性質(zhì)及形貌特征進(jìn)行了表征分析,并采用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(LC-MS)對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物進(jìn)行深入分析,提出可能的污染物降解路徑。同時(shí)還通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算對(duì)光催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入探究,從而為構(gòu)建高效光催化材料提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。主要的研究成果如下:(1)通過調(diào)節(jié)材料制備過程中反應(yīng)溶液pH值,利用水熱法制備出了不同分層體系結(jié)構(gòu)Bi_2WO_6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:pH值為4時(shí)制備的Bi_2WO_6具有較大的比表面積和光生載流子分離效率,在pH值為4條件下制備的Bi_2WO_6對(duì)NOF具有很好的吸附和光催化性能,2h內(nèi)對(duì)有機(jī)物的降解效率可達(dá)90%。弱堿條件下,催化降解速率可達(dá)到最大,這是由于弱堿溶液提供了足量的OH~-,光子與材料表面吸附的OH~-反應(yīng)生成了?OH,?OH會(huì)氧化分解污染物。(2)研究了非離子型表面活性劑曲拉通X-100(TX100)對(duì)Bi_2WO_6可見光催化NOF反應(yīng)體系的影響。結(jié)果表明加入TX100可有效提升NOF的降解效率,最大效率可以提升至99%。當(dāng)TX100濃度為其水溶液中臨界膠束濃度(0.25 mM)時(shí),Bi_2WO_6對(duì)TX100吸附量最大,且可以加速NOF降解速率;當(dāng)TX100濃度大于0.25 mM時(shí),NOF降解速率降低。溶液pH對(duì)降解效率也有影響,當(dāng)溶液pH為8.06時(shí),NOF降解速率達(dá)到最大。傅里葉紅外(FTIR)分析結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)持續(xù)至2h,吸附在催化劑表面的NOF被完全降解。采用LC-MS對(duì)反應(yīng)中間及最終產(chǎn)物進(jìn)行分析,提出了3條可能的反應(yīng)路徑:喹諾酮環(huán)加羥基,哌嗪環(huán)脫除及苯環(huán)上的F原子被羥基取代。毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物對(duì)大腸桿菌的毒性均比NOF較低。(3)通過簡單的水熱合成方法成功制備出等離子Bi金屬沉積的g-C_3N_4@Bi_2WO_6微球。由于表面等離子共振效應(yīng),嵌入在g-C_3N_4和Bi_2WO_6微球中的Bi金屬能提高復(fù)合材料的光吸收并充當(dāng)電子傳遞橋的作用,從而有效促進(jìn)復(fù)合材料中光生載流子的分離。g-C_3N_4(20%)@Bi@Bi_2WO_6樣品具有最高的光催化活性,其活性高于單一的g-C_3N_4,Bi_2WO_6和g-C_3N_4(20%)@Bi_2WO_6,對(duì)MO的降解速率約為Bi_2WO_6的16.7倍,光電流密度是Bi_2WO_6的2倍。進(jìn)一步的表征結(jié)果說明在g-C_3N_4,Bi_2WO_6和金屬Bi三種物質(zhì)協(xié)同作用下,其復(fù)合物具有很好的電子分離效率以達(dá)到較高的光催化活性。(4)采用超薄g-C_3N_4納米片(ug-CN)和單層Bi_2WO_6(m-BWO)納米片,通過水熱反應(yīng)法成功制備出原子級(jí)別厚度的ug-CN/m-BWO 2D/2D異質(zhì)結(jié)(UTCB)。m-BWO通過自組裝均勻分散在ug-CN的表面,與ug-CN形成具有高效載流子分離效率的UTCB。在可見光照射下,當(dāng)ug-CN與m-BWO質(zhì)量比為1:4時(shí)(UTCB-25),對(duì)布洛芬(IBF)的催化效率在1h內(nèi)可達(dá)到96.1%,約為m-BWO單體光催化效率的2.7倍。通過DFT計(jì)算結(jié)果分析可知,電子和空穴在m-BWO中的分布、ug-CN和m-BWO界面的緊密連結(jié)與其內(nèi)部材料的協(xié)同作用提升了光生電子和空穴的分離。根據(jù)LC-MS對(duì)降解產(chǎn)物的分析結(jié)果,提出5種IBF可能的降解路徑。(5)為了解決m-BWO對(duì)全光譜利用效率較低的問題,通過水熱法合成了碳量子點(diǎn)(CQDs)敏化的m-BWO復(fù)合物。CQDs均勻分散到m-BWO表面形成了CBW異質(zhì)結(jié),該異質(zhì)結(jié)具有高效的光生載流子分離效率和全光譜吸收能力。在可見光和紅外光下,負(fù)載3%CQDs的m-BWO(CBW-3)對(duì)BPA的降解效率分別是m-BWO的5倍和1.8倍,CBW-3的光電流密度分別約為m-BWO的3倍和2倍。DFT計(jì)算結(jié)果表明CQDs和BWO中導(dǎo)帶和價(jià)帶發(fā)生互補(bǔ)雜交,大大提升了復(fù)合材料CBW的光生載流子分離效率。根據(jù)ESR檢測(cè)和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,超氧自由基,羥基自由基和空穴三種活性分子都在光催化過程中起作用。
【圖文】：

新型鎢酸鉍光催化材料的制備及其降解水體中新型有機(jī)污染物的性能與機(jī)理研究3.光催化去除水體中的有機(jī)污染物1977 年，F(xiàn)rank 等[39]首次發(fā)現(xiàn)了光催化劑可用于水污染處理方面的應(yīng)用為光源，TiO2可光催化降解溶液中的對(duì)苯二酚、對(duì)氨基苯酚、CN 等�；夹g(shù)還可用于深度處理許多難以生物降解的有毒有害物質(zhì)，如芳香類內(nèi)分泌干擾素、鹵化烴、抗生素。

圖 1. 7 Bi2WO6結(jié)構(gòu)示意圖[61]Figure 1.7 Schematic structure of Bi2WO6制備方法者們已開發(fā)出很多種新型光催化劑 Bi2WO6淀法、微乳液法、超聲合成法、水熱法、溶氣相參與的情況下，固體與固體在高溫條件反應(yīng)。高溫固相法是一種制備粉體材料的傳多采用高溫固相反應(yīng)法。成成本低、產(chǎn)量大、工藝簡單。但耗能大、比表面積較小且得到材料的光催化活性相對(duì)得到 Bi2WO6粉體。將摩爾比為 1:1 的 Bi2O3磨，然后將其置于 80℃烘箱中干燥，，再經(jīng)過
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X52

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本文編號(hào)：2706979