【摘要】：陰極氧還原反應(yīng)(ORR)分為2電子和4電子途徑,反應(yīng)路徑與陰極材料的種類和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過2電子ORR可由氧氣或空氣一步合成H202,主要用于陰極電Fenton高級氧化技術(shù)降解有機物,該技術(shù)因H2O2在線連續(xù)生成、氧化效率高、無二次污染等優(yōu)點引起了廣泛關(guān)注。合適的陰極材料是保證電Fenton氧化效率的關(guān)鍵。氮摻雜碳對ORR的催化作用已在很多研究中得到證明,因此各種摻氮碳材料被合成和表征,但大多合成步驟繁瑣,不利于規(guī)�；a(chǎn)。商品的聚丙烯腈基碳纖維(PAN-CF)由丙烯腈單體經(jīng)紡絲、聚合、高溫碳化等步驟制得,具有天然的摻氮結(jié)構(gòu),可能具有優(yōu)良的ORR活性。因此本文首次選取PAN-CF作為陰極電Fenton過程的陰極材料,采用利于溶解氧傳質(zhì)的刷狀電極,研究了其電生H202的性能及用于電Fenton體系中降解有機物的性能：通過電化學(xué)活化PAN-CF,獲得了ORR活性顯著提高的EMPAN-CF,對電化學(xué)活化引起的摻雜氮結(jié)構(gòu)的改變與ORR活性的顯著提高存在的關(guān)聯(lián)進行了研究：最后評價了EMPAN-CF陰極電生H202性能、能耗以及在電Fenton體系中氧化有機物的性能。主要的研究內(nèi)容和結(jié)論如下：1.以PAN-CF刷狀電極(PAN-CFB)為陰極,研究了其在H2SO4、Na2SO4和NaOH溶液中的氧還原活性及電生H202性能,在3種介質(zhì)中,H202生成電流效率均在90%以上,表明PAN-CF在酸性、中性、堿性條件下均以2電子氧還原反應(yīng)為主；通過XPS分析確定了PAN-CF表面含氮結(jié)構(gòu)的類型,并證實了PAN-CF的ORR性能與其摻氮結(jié)構(gòu)有關(guān)；系統(tǒng)研究了陰極電位,電解質(zhì)濃度、體積,電極間距對H202累積濃度的影響。2.研究了PAN-CFB陰極在外加亞鐵鹽的電Fenton體系中對亞甲基藍(MB)的脫色、降解性能,及對苯酚的降解性能。系統(tǒng)研究了初始pH、Fe2+濃度、染料初始濃度對電Fenton體系脫色性能的影響。處理低濃度的MB (5mg L-1)時,初始pH對脫色率的影響不明顯,pH=3-7的較寬范圍內(nèi)脫色率均接近100%,初始pH=5和7時,電解過程中溶液的酸化導(dǎo)致脫色效率與Fenton最佳pH(≈3)時接近：處理高濃度的MB溶液(100 mgL-1),當[Fe2+]=0.3 mmol L-1,初始pH=3時,色度完全去除僅需30 min,處理1 h后,CODcr去除率可達95.9%,電化學(xué)能耗為11.6 kWh kg-1 COD。處理100 mgL-1的苯酚,電解4 h,CODCr去除率為86.2%,苯酚降解平均電流效率為74.2%,電化學(xué)能耗為35.6 kWh kg-1 COD。3.研究了以犧牲鐵陽極為Fe2+源的電Fenton過程對NaCl溶液中MB的脫色性能。PAN-CFB陰極電生H202性能與電解質(zhì)種類無關(guān),但H202累積濃度受陽極和電解質(zhì)種類影響,差異很大,使用DSA陽極時,陽極析出活性氯與陰極生成的H202發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致H202累積濃度隨NaCl溶液濃度的增加而降低；犧牲Fe陽極電Fenton過程處理MB溶液,初始pH=3時,電解30 min,對不同濃度(5-20 mg L-1) MB的脫色率均在98%以上；不調(diào)節(jié)溶液初始pH(約為7-8)時,對MB的脫色經(jīng)歷了·OH的氧化、氧化+絮凝、絮凝起主導(dǎo)作用的一系列過程,電解20min,脫色率均在80%以上,但電解后期,絮凝占據(jù)主導(dǎo)地位,幾乎完全抑制了Fenton氧化作用,脫色率不再變化。4.通過循環(huán)恒電流脈沖對PAN-CF進行電化學(xué)改性,PAN-CF固有的吡啶氮被轉(zhuǎn)化為位于三維的活化層中2-吡啶酮(或2-羥基吡啶),導(dǎo)致ORR活性和穩(wěn)定性顯著提高。吡啶酮上與N和O共連的C作為活性位傾向于催化2電子ORR過程,但是,吡啶酮絡(luò)合Cu2+后,在電化學(xué)反應(yīng)、Cu+與ORR中間物間的氧化還原協(xié)同作用下傾向于催化4電子ORR過程(堿性溶液)。在不同的介質(zhì)中,吡啶酮-N或-O與質(zhì)子的絡(luò)合或解離,引起吡啶酮表面的電荷轉(zhuǎn)移與重構(gòu),以及Cu2+的的配合位和絡(luò)合強度的改變,導(dǎo)致ORR性能改變。5.將EMPAN-CFB為陰極用于電生H2O2及電Fenton過程,以甲基橙(MO)作為模擬污染物,比較了PAN-CFB陰極改性前后電生H2O2性能及能耗。EMPAN-CFB陰極性能穩(wěn)定,電生H2O2最佳電位同PAN-CFB陰極相比正移了約500mV,導(dǎo)致H202生成能耗明顯降低,最低能耗僅為5.02 kWh kg-1(0.5 mol L-1 Na2SO4, I=400 mA,電極間距1cm)。EMPAN-CF陰極電Fenton體系可實現(xiàn)MO的快速高效脫色,脫色過程符合準一級動力學(xué)。
【圖文】：

纖維陰巧改化郵后的巧還腺還惱化制及巧電Ｆｅｍｏｎ表３－２主要實驗試劑及生產(chǎn)廠家逡逑－２邋Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ邋ｒｅａｇｅｎｔｓ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｍａｎｕｆａ純度邐廠家）邋分析純邐天津己斯夫化Ｘ分析純邐國藥集團化學(xué)試分析純邐江蘇強盛功能化分析純邐萊陽市康德化工分析純邐天津田斯夫化工分析純邐圍藥集團化學(xué)試

不同陰極電位Ｈ２Ｏ２的產(chǎn)量（ｖｓ．邋ＳＣＥ）。Ｎａ２Ｓ0４濃度：０．４ｍｏｌＬ－ｉ；電體積：２以電極間距：５邋ｃｍ逡逑５邋Ｈ２Ｏ２邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ－ｔｉｍｅ邋ｃｕｒｖｅｓ邋ａｔ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｃａＵｉｏｄｉｃ邋ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ邋（ｖｓ．邋ＳＣｉｔｉｏｎｓ：邋Ｎａ２Ｓ0４邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：邋０．４邋ｍｏｌ邋Ｌ＿ｉ；邋Ｆ＝２邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ｄｉｓｔａｎｃｅ：邋５邋ｃ－５為不同陰極電位下ＰＡＮ－ＣＦＢ明極電生比化的性能。陰極電位在－ｓ．邋ＳＣＥ時，隨電位的負移，化0２濃度增加。其中電位在－０．邋５邋Ｖ￣－０．濃度隨時間基本呈線性增加。陰極電位在－１．０－１．２Ｖ時，Ｉｈ內(nèi)，本呈線性增加，Ｉｈ后比0２濃度的增加變緩，這是因為化＆達到在電極表面的分解速度加快；陰極電位為－１．２邋Ｖ時，化化濃度達邋ｈ累積濃度可達１５０邋ｍｇ邋＾１；陰極電位負移至－１．３邋Ｖ時，札化濃度是多方面因素綜合作用的結(jié)果：首先，在較高的陰極過電位下，開析氨副反應(yīng)（反應(yīng)式（３－８）），，且Ｈ２化在陰極進一步還原的反應(yīng)加劇（１化ｗ］；其次高陰極過電位下，電流值較大，陽極電位也明盈增大，
【學(xué)位授予單位】：中國海洋大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X703

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本文編號：2706857