【摘要】： 半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOCs)通常是指沸點(diǎn)在70℃～300℃之間，蒸汽壓在101×1O~(-6)～0．101 Pa之間的物質(zhì)，它們能在氣相和空氣中的固相顆粒物之間形成一定的平衡。SVOCs是大氣氣溶膠中的主要組分并對(duì)大氣化學(xué)起重要作用。SVOCs的種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其分析測(cè)試難度大。對(duì)大氣氣溶膠中SVOCs的檢測(cè)通常有氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS)法、高效液相色譜—質(zhì)譜(HPLC-MS)法、毛細(xì)管電泳法、離子色譜法(IC)等傳統(tǒng)方法，這些方法通常都需要經(jīng)過萃取、預(yù)濃縮、預(yù)制備等預(yù)處理過程。這些過程即費(fèi)時(shí)費(fèi)力又可能會(huì)造成某些組分的丟失。本論文針對(duì)SVOCs傳統(tǒng)分析方法中存在的問題，將一種直接快速的分析技術(shù)-電噴霧解吸電離質(zhì)譜技術(shù)(DESI-MS)應(yīng)用于大氣環(huán)境中SVOCs的分析中。本論文主要完成了以下三部分的工作： 1)DESI-MS實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化選擇以及標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢測(cè)限的測(cè)定。分別以16種U．S．EPA優(yōu)控PAHs、草酸、油酸作為SVOCs中非極性和極性有機(jī)化合物的代表，詳細(xì)研究了DESI-MS分析以上化合物時(shí)的優(yōu)化條件。首先利用DESI-MS測(cè)定上述化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)于16種U．S．EPA優(yōu)控PAHs在四個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，R~2＞0．97，RSD＜15％，對(duì)于草酸和油酸，在五個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)R~2＞0．99，RSD分別小于10％和15％，檢測(cè)限都達(dá)到了1 pg／mm~2。 2)利用DESI-MS分別對(duì)稻草秸稈燃燒氣溶膠和大氣氣溶膠中的16種U．S．EPA優(yōu)控PAHs、草酸、油酸進(jìn)行定性和定量分析。在優(yōu)化條件下，DESI-MS可以將氣溶膠中的上述化合物選擇性的檢測(cè)出來，結(jié)果與傳統(tǒng)方法相比有比較好的可信度。除了上述三類化合物，DESI-MS在氣溶膠中還檢測(cè)到了糖類化合物，丙二酸，丁二酸等有機(jī)酸以及無機(jī)酸鹽的信號(hào)，表明DESI-MS可用于氣溶膠中半揮發(fā)性有機(jī)化合物的分析。 生物質(zhì)燃燒氣溶膠和大氣氣溶膠中各種PAHs的組成不同，，前者高環(huán)PAHs的含量高于低環(huán)PAHs的含量，后者利用DESI-MS分析時(shí)，除了Ant和Phe信號(hào)強(qiáng)度較大外，其它的信號(hào)強(qiáng)度都差不多。大氣氣溶膠采樣期間上海大氣中PM_(2．5)的平均濃度為110．0μg／m~3，與(US EPA，1997)規(guī)定的PM_(2．5)日均值65μg／m~3相比，前者是后者的1．7倍。說明上海冬季大氣中顆粒物污染特別是細(xì)顆粒物污染非常嚴(yán)重。PM_(2．5)中草酸和油酸的平均濃度分別為289．0和11．3 ng/m~3。其中草酸的濃度與中國(guó)其它城市相比，比香港、南京低的多，略低于北京，高于烏魯木齊，與深圳的差不多。 3)利用DESI-MS、IC和GC-MS測(cè)得的數(shù)據(jù)，對(duì)稻草秸稈燃燒氣溶膠排放的成分進(jìn)行分析，進(jìn)行了污染物成分的排放因子實(shí)驗(yàn)室測(cè)量和排放量估算；并對(duì)上海大氣氣溶膠中的多種無機(jī)酸離子和有機(jī)酸進(jìn)行了分析。2006年稻秸用作炊事及采暖燃料燃燒時(shí)向大氣中排放TSP大約64．52萬噸。TSP中各種污染物的含量依次為：Cl~-＞SO_~(2-)＞NO_2~-＞HCOO~-＞F~-＞H_2C_2O_4＞NO_3~-＞MSA＞PAHs＞OA。上海大氣氣溶膠中各種污染物的含量依次為：SO_4~(2-)＞NO_3~-＞Cl~-＞F~-＞NO_2~-＞C_2＞C_3＞C_4＞MSA＞HCOOH＞OA。NO_3~-／SO_4~(2-)的比值為0．65，表明隨著上海經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，機(jī)動(dòng)車數(shù)量增加，由移動(dòng)源引起的污染正越來越嚴(yán)重。而NO_3~-／SO_4~(2-)的比值小于1，說明在上海大氣中固定源對(duì)大氣顆粒物的貢獻(xiàn)仍然非常重要。C_3／C_4的比值為1．15，說明上海大氣中的光化學(xué)氧化作用產(chǎn)生二次源對(duì)氣溶膠有顯著的貢獻(xiàn)。
【圖文】：

.(a)Ho一故訓(xùn)m扭倉(cāng)神2m扭2.，必O‘號(hào)嘴‘j力哎拓公凈拍(e)圖1一43【】忿1今f獷‘‘，翔湘1必以.甘(a)苯基硼酸與1，2一或1，3一順式二輕基的反應(yīng)方程式(n月或2);(b)苯基硼酸一與D-果糖的反應(yīng)方程式;(c)苯基硼酸溶液做為噴霧溶液解吸沉降在表面的D一果糖而獲得的DESI質(zhì)譜圖([41]圖l和方程式l，2)(m)絡(luò)合反應(yīng)Miao等[42]在利用DEsl分析液體樣品時(shí)，根據(jù)磷酸基能與zn(lD發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而將液相中的膽堿磷酸和磷酸化絲氨酸分析出來。利用硝酸鋅 (0.06mM)和二甲基毗睫D(zhuǎn)隊(duì) (0.03mM)做為噴霧溶液，其中形成的硝酸鋅離子 [Zn(D隊(duì))州05)1十與流體中的膽堿磷酸和磷酸化絲氨酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而被質(zhì)譜檢測(cè)出來。這種方法提高了分析的選擇性。以上事例均證實(shí)了DESI在研究化學(xué)反應(yīng)方面所具備的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，它不僅可以使常壓下生成的反應(yīng)產(chǎn)物被快速地檢測(cè)到，而且提高了分析的選擇性。因此，DESI技術(shù)在研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

復(fù)!{大學(xué)博卜學(xué)位淪文第二章2.2.2自制nESI一MS系統(tǒng)FINNIGANLCQ線性離子阱質(zhì)譜儀(圖2一2)。為了在FINNIGANLCQ線性離子阱質(zhì)一譜儀上進(jìn)行DEsl一MS研究，我們使用了自制的電噴霧解吸電離(DESI)離子源。DEsl電離源由一個(gè)水平的電噴霧源(EsI)和一個(gè)樣品支架組成。Esl噴嘴和采樣錐在同一平面內(nèi)，通過調(diào)節(jié)30支架，使ESI毛細(xì)管噴嘴、樣品表面以及質(zhì)譜采樣錐形成一定的夾角，如圖2一3所示。圖2一ZLCQ線性離子阱質(zhì)譜儀
【學(xué)位授予單位】：復(fù)旦大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類號(hào)】：X513

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本文編號(hào)：2705950