【摘要】：含酚廢水在我國水污染控制中被列為重點解決的有害廢水之一,鄰苯二酚是酚類物質(zhì)降解的重要中間產(chǎn)物,且毒性大于苯酚。Fenton氧化表現(xiàn)出快速降解大多數(shù)有機污染物的技術(shù)優(yōu)勢,但在實際應(yīng)用中面臨如下障礙:強酸性反應(yīng)條件;高劑量過氧化氫投加;氯離子的抑制影響等。以納米顆粒催化過氧化氫為代表的多相Fenton,表現(xiàn)出克服傳統(tǒng)Fenton某些缺陷的優(yōu)勢,其中含鐵納米顆粒催化多相Fenton得到了廣泛研究。本文首先以皮革廢水作為實際含酚廢水的代表,進(jìn)行Fenton處理,找出Fenton處理實際廢水面臨的問題。然后以解決Fenton氧化的技術(shù)障礙為目的,系統(tǒng)研究了傳統(tǒng)均相Fenton及納米鐵氧化物催化多相Fenton氧化鄰苯二酚的效能,探討乙酸抑制Fenton氧化的機理,以及納米鐵氧化物催化UV-Fenton高效氧化的機制。采用COD表征鄰苯二酚的氧化效果,為了快速消除Fenton體系殘余H2O2對COD測定的干擾,本文研發(fā)了一種目前已知最簡單有效的方法�；趤喠蛩徕c還原與氧氣氧化的方法能夠很好消除Fenton水樣殘存H2O2對COD測定的干擾,在實驗確定的最優(yōu)條件下,只需30 min就能消除H2O2干擾,且操作簡單易行。響應(yīng)曲面法可用于Fenton處理皮革廢水的反應(yīng)條件優(yōu)化,一個最優(yōu)條件組合為:初始p H值4.0,H2O2濃度14.00 mmol?L-1,H2O2:Fe2+摩爾比10.6:1,反應(yīng)時間180 min,對應(yīng)的最大COD去除率為55.87%。Fenton處理皮革廢水的反應(yīng)體系p H值出現(xiàn)明顯下降,初始p H值為7.0時,反應(yīng)體系p H值迅速降至3.9。Fenton處理皮革廢水的氧化效率偏低,可能的原因是高濃度氯離子抑制Fenton氧化。鄰苯二酚與鐵離子絡(luò)合及有機酸中間產(chǎn)物導(dǎo)致p H下降是中性條件下Fenton高效氧化鄰苯二酚的主要原因。氯離子對Fenton氧化鄰苯二酚的影響程度與氯離子濃度及初始p H值密切相關(guān):調(diào)節(jié)初始p H值為6.0能夠減弱低濃度氯離子的不利影響,高濃度氯離子的抑制可通過UV-Fenton解除。Fenton很難氧化甲酸、乙酸和丙酸,其中乙酸最難氧化;Fenton不容易氧化簡單有機酸的原因是反應(yīng)體系不存在亞鐵離子,從而阻礙羥基自由基的產(chǎn)生。乙酸影響Fenton氧化鄰苯二酚的抑制濃度由初始p H值決定,酸性p H對應(yīng)的抑制濃度偏大,而中性p H對應(yīng)的抑制濃度偏小。乙酸抑制Fenton反應(yīng)的可能機理是:乙酸與亞鐵共存時,羥基自由基優(yōu)先氧化亞鐵,由于亞鐵得不到再生,Fenton反應(yīng)終止;乙酸、鄰苯二酚與亞鐵共存時,由于羥基自由基優(yōu)先氧化鄰苯二酚,亞鐵得以再生,Fenton反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,當(dāng)乙酸濃度很大時,Fenton反應(yīng)也會受到抑制。納米鐵氧化物催化UV-Fenton能夠克服傳統(tǒng)均相Fenton的缺陷,是一種具有發(fā)展前景的有機污染物氧化技術(shù)。該系統(tǒng)在初始p H值2.0~8.0內(nèi)有效氧化鄰苯二酚,過氧化氫需求量較理論計算量能減少20%以上,納米Fe3O4與納米Fe2O3催化UV-Fenton氧化鄰苯二酚的效能無顯著差異。甲酸、乙酸、草酸和馬來酸等酸性中間產(chǎn)物會降低反應(yīng)體系p H值,這是初始偏中性條件下系統(tǒng)保持高效氧化性能的關(guān)鍵;氧氣促進(jìn)系統(tǒng)氧化效果,氧氣代替部分過氧化氫的功能是過氧化氫利用率大于1.0的可能原因。過氧化氫利用率隨初始p H值的升高而增大,最佳過氧化氫利用率對應(yīng)的H2O2劑量為5.9 mmol?L-1,納米鐵氧化物劑量為0.25 g?L-1 Fe3O4和0.125g?L-1 Fe2O3,光照強度為4 k W?m-3,最大過氧化氫利用率高達(dá)1.8。納米鐵氧化物催化UV-Fenton氧化鄰苯二酚的COD去除過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué),速率常數(shù)k值隨過氧化氫濃度增大及溫度升高呈線性增加。相同反應(yīng)條件下,納米Fe3O4催化UV-Fenton氧化鄰苯二酚的反應(yīng)速率是納米Fe2O3催化UV-Fenton反應(yīng)速率的1.5~2.0倍。連續(xù)6次循環(huán)利用納米鐵氧化物不會降低其催化UV-Fenton氧化鄰苯二酚的COD去除率,但會稍微降低H2O2利用率;納米顆粒穩(wěn)定性極佳,溶出鐵量很少。在各自最優(yōu)反應(yīng)條件下,納米Fe2O3催化UV-Fenton氧化鄰苯二酚的活化能為45.1(±6.3)k J?mol-1,高于納米Fe3O4催化UV-Fenton的活化能18.0(±1.18)k J?mol-1,因此前者更容易受溫度影響,而后者更能抵抗低溫條件對氧化效率的不利影響。根據(jù)活化能大小判斷,納米Fe3O4催化UV-Fenton是擴散控制的反應(yīng),而納米Fe2O3催化UV-Fenton是表面控制的反應(yīng)。兩種氧化系統(tǒng)中,活性自由基團(tuán)參與反應(yīng)的方式基本相同:HO?是直接產(chǎn)物,O21和O2?-是由HO?參與反應(yīng)產(chǎn)生的間接產(chǎn)物;大部分目標(biāo)污染物的降解不是通過HO?氧化這條途徑,而是由O21和O2?-氧化去除,且O21貢獻(xiàn)大于O2?-貢獻(xiàn)。
【圖文】：

本論文的技術(shù)路線圖

- 22 -（b）實物圖圖 2-1 多相 UV-Fenton 反應(yīng)裝置Figure 2-1 Schematic diagram of heterogeneous UV-Fenton reactor鐵氧化物催化 UV-Fenton 體系含氧自由基團(tuán)的鑒定
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：X703
，

本文編號：2705424