【摘要】：近年來(lái),隨著我國(guó)工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高及廢水處理技術(shù)的不斷進(jìn)步,水體污染物排放的主要來(lái)源已逐漸由工業(yè)轉(zhuǎn)向農(nóng)業(yè)。農(nóng)業(yè)污染水體因水量大、污染物濃度相對(duì)比較低、處理難度大而受到越來(lái)越多的關(guān)注,其中,農(nóng)田退水與畜禽養(yǎng)殖廢水的污染最為普遍,危害最大,如山東南四湖流域65.06%的總磷來(lái)源于畜禽養(yǎng)殖業(yè)。論文主要圍繞農(nóng)田退水及畜禽養(yǎng)殖廢水這兩類農(nóng)業(yè)面源污染中代表性污染物質(zhì)氨氮、磷和重金屬的去除方法及機(jī)理展開(kāi)研究。首先研究了天然及改性沸石對(duì)農(nóng)田退水中氨氮及磷在不同條件下的去除效果,然后利用絮凝沉淀法對(duì)畜禽養(yǎng)殖廢水中重金屬污染物的去除效果進(jìn)行了研究,并制得了兩種對(duì)養(yǎng)殖廢水中重金屬離子具有良好絮凝效果的高分子重金屬絮凝劑,探討了絮凝法除重金屬離子的機(jī)理及工藝條件。最后,研究了磷酸銨鎂沉淀法對(duì)養(yǎng)殖廢水中的氨氮與磷的最佳處理工藝條件。研究?jī)?nèi)容和結(jié)論有如下三個(gè)方面。1.天然及改性沸石脫除農(nóng)田退水中氮磷的性能。首先利用掃描電鏡(SEM)、比表面測(cè)定儀(BET)、x射線衍射(XRD)和能譜分析(EDS)等對(duì)甘肅白銀產(chǎn)沸石的表面形貌、比表面積、孔隙率、物相組成等方面進(jìn)行表征,采用pH計(jì)指示電位滴定法測(cè)定了天然及NaCl改性沸石的陽(yáng)離子交換容量(CEC)。然后分別以改性前后的白銀沸石為吸附材料,以模擬農(nóng)田退水為處理對(duì)象,采用靜態(tài)吸附法對(duì)不同條件下沸石的脫氮除磷性能進(jìn)行研究,并從吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)的角度探討了沸石脫氮除磷的機(jī)理。相關(guān)結(jié)論為:(1)電子掃描電鏡結(jié)果顯示天然沸石表面具有發(fā)達(dá)的孔穴結(jié)構(gòu);天然沸石的比表面積9.29m~2/g;XRD分析得出斜發(fā)沸石、伊利石和石英是試驗(yàn)所用礦石的主要礦物成分;EDS測(cè)定結(jié)果顯示,天然沸石鋁元素含量為11.36%,硅鋁比m_(Si)/m_(Al)=4.62,鐵含量高達(dá)14.55%,使得沸石外觀呈磚紅色;天然及NaCl改性沸石的陽(yáng)離子交換容量分別為80mmo1/100g和87.5mmo1/100g。(2)通過(guò)正交試驗(yàn)得出用于除氨氮的沸石的最佳改性條件為將4g沸石放入100mL濃度為8%的NaCl溶液中于35℃條件下改性6h;用于除磷的沸石的最佳改性條件為改性劑FeCl_3溶液的濃度是4.5mol/L、焙燒溫度為200℃、焙燒時(shí)間是4h、沸石粒徑為80~100目,四個(gè)因素對(duì)改性沸石吸附除磷性能的影響大小次序?yàn)楸簾郎囟确惺奖簾龝r(shí)間氯化鐵溶液濃度。(3)沸石粒徑、氮磷的初始濃度、接觸時(shí)間、溫度、pH值及沸石投加量等因素都會(huì)對(duì)改性前后沸石脫氮除磷效果產(chǎn)生影響:沸石改性前后對(duì)氮、磷的吸附量均隨初始濃度先迅速增加,然后逐漸趨于平緩;都具有“快速吸附、緩慢平衡”的特點(diǎn),但吸附平衡時(shí)間不同;當(dāng)pH值范圍為4~9時(shí),天然及改性沸石對(duì)水中氨氮都有較好的去除效果;pH8時(shí),沸石吸附磷酸根的量隨pH值升高而增大,pH=8時(shí)吸附效果最好。(4)共存陽(yáng)離子對(duì)沸石除氨氮影響的大小順序?yàn)?K~+影響最大,其次為Na~+,Ca~(2+)影響最小;廢水中陰離子對(duì)沸石除氨氮的影響順序?yàn)?SO_4~(2-)影響最大,NO_3~-次之,H_2PO_4~-影響最小。(5)沸石對(duì)磷的吸附以表面不均勻的多分子層吸附為主,而沸石對(duì)氨氮的吸附則以單分子層吸附為主;沸石去除氨氮與磷的過(guò)程屬于自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程,此過(guò)程中系統(tǒng)的熵值不斷增加;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地描述沸石脫氮除磷的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。(6)FeCl_3改性沸石對(duì)養(yǎng)殖廢水中磷的去除率可達(dá)75%。2.絮凝沉淀法對(duì)養(yǎng)殖廢水中重金屬的去除性能。文中分別以巰基乙酸(TGA)與左旋半胱氨酸(L-CySH)為材料,通過(guò)酰胺化反應(yīng)將重金屬離子的強(qiáng)配位基—巰基引入天然高分子絮凝劑殼聚糖(CTS),得到了MAC和MCC兩種高分子重金屬絮凝劑。詳盡研究了MAC與MCC兩種絮凝劑的制備機(jī)理、制備條件及不同環(huán)境下絮凝去除養(yǎng)殖廢水中重金屬離子Cu~(2+)、Cd~(2+)的性能,同時(shí)對(duì)改性后絮凝劑的穩(wěn)定性能及絮體中有價(jià)金屬的回收性能進(jìn)行了初步探討,主要得出了如下結(jié)論:(1)通過(guò)酰胺化反應(yīng)可以將重金屬離子的強(qiáng)配位基-巰基引入天然高分子絮凝劑CTS的分子鏈。絮凝劑的最佳制備條件與目標(biāo)污染物的性質(zhì)有關(guān),如制備MCC時(shí),選用Cu~(2+)、Cd~(2+)兩種不同目標(biāo)物的去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí),最佳制備條件并不相同。(2)MAC及MCC與CTS相比,水溶性及絮凝去除養(yǎng)殖廢水中重金屬離子的能力都顯著增強(qiáng)。(3)當(dāng)用MAC或MCC處理重金屬離子及致濁物質(zhì)共存體系時(shí),重金屬離子及致濁物質(zhì)在絮凝劑的作用下會(huì)發(fā)生協(xié)同作用,使MAC或MCC絮凝除重金屬及除濁性能都得到改善。重金屬與濁度共存體系中,濁度的最高去除率可達(dá)100%。(4)絮體形貌隨絮凝劑投加量及預(yù)處理水樣性質(zhì)的變化而變化,絮體的分形維數(shù)越小,絮體中空隙越多,重金屬離子的去除效果越好。(5)共存物質(zhì)對(duì)絮凝劑MAC及MCC絮凝除重金屬離子的性能會(huì)產(chǎn)生一定程度的影響,影響程度與共存物質(zhì)的本性、濃度及絮凝劑投加量有關(guān)。(6)絮凝劑MAC及MCC與重金屬形成的絮體沉降性能較好,殘?jiān)�(wěn)定,不易產(chǎn)生二次污染,且在一定條件下可實(shí)現(xiàn)對(duì)有價(jià)金屬銅等的回收。3.磷酸銨鎂沉淀(MAP)法同步去除養(yǎng)殖廢水中氨氮與磷的性能。通過(guò)單因素試驗(yàn)、正交試驗(yàn)及響應(yīng)曲面逐步優(yōu)化了MAP法同步脫養(yǎng)殖廢水中氮磷的工藝條件,并探討了外部條件對(duì)磷酸銨鎂沉淀純度的影響,得出的主要結(jié)論如下:(1)養(yǎng)殖廢水pH值是MAP去除氨氮與磷最重要的影響因素,pH值為10.5時(shí),MAP法去除氨氮與磷效果達(dá)到最佳,攪拌速度、攪拌時(shí)間、靜置時(shí)間、廢水中氮磷物質(zhì)的量之比及沉淀劑投加量等因素都會(huì)影響脫氮除磷效果,當(dāng)摩爾比n(Mg):n(N):n(P)=1.2:1:1時(shí),氨氮及磷都能取得較好的去除效果。(2)適當(dāng)濁度的存在有利于氮磷的去除效果,而低濃度的HCO_3~-可以促進(jìn)應(yīng)用MAP法對(duì)氮磷進(jìn)行脫除。SO_4~(2-)的存在不利于氨氮的去除,對(duì)磷的去除略有促進(jìn)作用。(3)pH值對(duì)MAP法脫氮除磷的產(chǎn)物磷酸銨鎂的純度影響較大,n(Mg):n(P):n(N)、HCO_3~-含量等因素也會(huì)影響磷酸銨鎂的純度。(4)采用響應(yīng)曲面Box-Behnken Design設(shè)計(jì),以pH值、n(P):n(N)、n(Mg):n(N)為影響因子,分別以氨氮和磷的去除率為響應(yīng)值,得到氨氮及磷去除率的響應(yīng)面模型,氨氮的去除率模型極顯著,磷的去除率模型顯著,兩模型均準(zhǔn)確可靠。(5)MAP法脫氮的最佳條件為:pH=9.5,n(P):n(N)=1.08,n(Mg):n(N)=1.34;除磷的最佳條件為:pH=10.2,n(P):n(N)=0.99,n(Mg):n(N)=1.11。在磷酸銨鎂沉淀法去除氨氮與磷的過(guò)程中,除氨氮與除磷所需的最佳工藝條件并不一致。本研究的成果可為消減農(nóng)田退水和養(yǎng)殖廢水污染、保護(hù)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境提供技術(shù)參考。
【圖文】：

蘭州交通大學(xué)博士學(xué)位論文強(qiáng)的親和力[50]。天然沸石之所以具有較高的陽(yáng)離子交換容量及陽(yáng)離子選擇構(gòu)中的部分硅被鋁取代，在其孔穴及孔道內(nèi)部含有大量為平衡鋁氧四面體結(jié)合的堿或堿土金屬陽(yáng)離子，，這些孔穴的直徑大部分小于 1nm，晶體孔穴總體積的 40%-50%，能被沸石吸附的分子的大小由沸石內(nèi)部孔穴的直徑及沸石孔穴大于分子直徑時(shí)，分子才能進(jìn)入沸石顆粒中并被穩(wěn)定固定起來(lái)表達(dá)式為：(Na,K)x·(Ca,Sr,Ba,Mg)y·[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O，在上述表達(dá)式金屬離子量，堿土金屬離子的數(shù)值用 y 代表，m 代表 H2O 的量[51]。沸石 1.1 所示[52]。圖 1.1 可知，沸石的基本結(jié)構(gòu)為硅氧四面體組成的骨架，部分四面體中的于平衡電荷的陽(yáng)離子存在于晶體的孔穴和孔隙中，在沸石晶體的孔穴和有一定量的雜質(zhì)離子和水分子。

由表 1.7 可知，農(nóng)田退水中主要的污染物為氨氮與磷，氨氮與磷的濃度比較低且隨季節(jié)變化而變化，針對(duì)農(nóng)田退水污染的這些特點(diǎn)并對(duì)比分析目前脫氮除磷技術(shù)，選用吸附法處理農(nóng)田退水，吸附劑選用我國(guó)儲(chǔ)量豐富的沸石。2.1 材料與方法2.1.1 試驗(yàn)材料(1)沸石的來(lái)源及預(yù)處理方法本試驗(yàn)所采用的天然沸石采自甘肅省白銀市，呈不規(guī)則塊狀，顏色略顯紅色。塊狀沸石運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室后，首先把采集來(lái)的大塊天然沸石利用顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，然后碾磨、最后用振篩機(jī)篩分得到粒徑[51]諸如 6～10 目、20～30 目、40～50 目、60～70 目、70～80 目、80～90 目、90～100 目、100～110 目、110～120 目的樣品，樣品用去離子水洗滌并干燥后置于樣品袋備用。(2)天然沸石的性能測(cè)試與表征
【學(xué)位授予單位】：蘭州交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X703

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本文編號(hào)：2704406