【摘要】：近年來,隨著我國工業(yè)廢水排放標準的提高及廢水處理技術的不斷進步,水體污染物排放的主要來源已逐漸由工業(yè)轉向農業(yè)。農業(yè)污染水體因水量大、污染物濃度相對比較低、處理難度大而受到越來越多的關注,其中,農田退水與畜禽養(yǎng)殖廢水的污染最為普遍,危害最大,如山東南四湖流域65.06%的總磷來源于畜禽養(yǎng)殖業(yè)。論文主要圍繞農田退水及畜禽養(yǎng)殖廢水這兩類農業(yè)面源污染中代表性污染物質氨氮、磷和重金屬的去除方法及機理展開研究。首先研究了天然及改性沸石對農田退水中氨氮及磷在不同條件下的去除效果,然后利用絮凝沉淀法對畜禽養(yǎng)殖廢水中重金屬污染物的去除效果進行了研究,并制得了兩種對養(yǎng)殖廢水中重金屬離子具有良好絮凝效果的高分子重金屬絮凝劑,探討了絮凝法除重金屬離子的機理及工藝條件。最后,研究了磷酸銨鎂沉淀法對養(yǎng)殖廢水中的氨氮與磷的最佳處理工藝條件。研究內容和結論有如下三個方面。1.天然及改性沸石脫除農田退水中氮磷的性能。首先利用掃描電鏡(SEM)、比表面測定儀(BET)、x射線衍射(XRD)和能譜分析(EDS)等對甘肅白銀產沸石的表面形貌、比表面積、孔隙率、物相組成等方面進行表征,采用pH計指示電位滴定法測定了天然及NaCl改性沸石的陽離子交換容量(CEC)。然后分別以改性前后的白銀沸石為吸附材料,以模擬農田退水為處理對象,采用靜態(tài)吸附法對不同條件下沸石的脫氮除磷性能進行研究,并從吸附熱力學和吸附動力學的角度探討了沸石脫氮除磷的機理。相關結論為:(1)電子掃描電鏡結果顯示天然沸石表面具有發(fā)達的孔穴結構;天然沸石的比表面積9.29m~2/g;XRD分析得出斜發(fā)沸石、伊利石和石英是試驗所用礦石的主要礦物成分;EDS測定結果顯示,天然沸石鋁元素含量為11.36%,硅鋁比m_(Si)/m_(Al)=4.62,鐵含量高達14.55%,使得沸石外觀呈磚紅色;天然及NaCl改性沸石的陽離子交換容量分別為80mmo1/100g和87.5mmo1/100g。(2)通過正交試驗得出用于除氨氮的沸石的最佳改性條件為將4g沸石放入100mL濃度為8%的NaCl溶液中于35℃條件下改性6h;用于除磷的沸石的最佳改性條件為改性劑FeCl_3溶液的濃度是4.5mol/L、焙燒溫度為200℃、焙燒時間是4h、沸石粒徑為80~100目,四個因素對改性沸石吸附除磷性能的影響大小次序為焙燒溫度沸石粒徑焙燒時間氯化鐵溶液濃度。(3)沸石粒徑、氮磷的初始濃度、接觸時間、溫度、pH值及沸石投加量等因素都會對改性前后沸石脫氮除磷效果產生影響:沸石改性前后對氮、磷的吸附量均隨初始濃度先迅速增加,然后逐漸趨于平緩;都具有“快速吸附、緩慢平衡”的特點,但吸附平衡時間不同;當pH值范圍為4~9時,天然及改性沸石對水中氨氮都有較好的去除效果;pH8時,沸石吸附磷酸根的量隨pH值升高而增大,pH=8時吸附效果最好。(4)共存陽離子對沸石除氨氮影響的大小順序為:K~+影響最大,其次為Na~+,Ca~(2+)影響最小;廢水中陰離子對沸石除氨氮的影響順序為:SO_4~(2-)影響最大,NO_3~-次之,H_2PO_4~-影響最小。(5)沸石對磷的吸附以表面不均勻的多分子層吸附為主,而沸石對氨氮的吸附則以單分子層吸附為主;沸石去除氨氮與磷的過程屬于自發(fā)進行的過程,此過程中系統(tǒng)的熵值不斷增加;準二級動力學模型能很好地描述沸石脫氮除磷的動力學過程。(6)FeCl_3改性沸石對養(yǎng)殖廢水中磷的去除率可達75%。2.絮凝沉淀法對養(yǎng)殖廢水中重金屬的去除性能。文中分別以巰基乙酸(TGA)與左旋半胱氨酸(L-CySH)為材料,通過酰胺化反應將重金屬離子的強配位基—巰基引入天然高分子絮凝劑殼聚糖(CTS),得到了MAC和MCC兩種高分子重金屬絮凝劑。詳盡研究了MAC與MCC兩種絮凝劑的制備機理、制備條件及不同環(huán)境下絮凝去除養(yǎng)殖廢水中重金屬離子Cu~(2+)、Cd~(2+)的性能,同時對改性后絮凝劑的穩(wěn)定性能及絮體中有價金屬的回收性能進行了初步探討,主要得出了如下結論:(1)通過酰胺化反應可以將重金屬離子的強配位基-巰基引入天然高分子絮凝劑CTS的分子鏈。絮凝劑的最佳制備條件與目標污染物的性質有關,如制備MCC時,選用Cu~(2+)、Cd~(2+)兩種不同目標物的去除率為評價指標時,最佳制備條件并不相同。(2)MAC及MCC與CTS相比,水溶性及絮凝去除養(yǎng)殖廢水中重金屬離子的能力都顯著增強。(3)當用MAC或MCC處理重金屬離子及致濁物質共存體系時,重金屬離子及致濁物質在絮凝劑的作用下會發(fā)生協(xié)同作用,使MAC或MCC絮凝除重金屬及除濁性能都得到改善。重金屬與濁度共存體系中,濁度的最高去除率可達100%。(4)絮體形貌隨絮凝劑投加量及預處理水樣性質的變化而變化,絮體的分形維數(shù)越小,絮體中空隙越多,重金屬離子的去除效果越好。(5)共存物質對絮凝劑MAC及MCC絮凝除重金屬離子的性能會產生一定程度的影響,影響程度與共存物質的本性、濃度及絮凝劑投加量有關。(6)絮凝劑MAC及MCC與重金屬形成的絮體沉降性能較好,殘渣穩(wěn)定,不易產生二次污染,且在一定條件下可實現(xiàn)對有價金屬銅等的回收。3.磷酸銨鎂沉淀(MAP)法同步去除養(yǎng)殖廢水中氨氮與磷的性能。通過單因素試驗、正交試驗及響應曲面逐步優(yōu)化了MAP法同步脫養(yǎng)殖廢水中氮磷的工藝條件,并探討了外部條件對磷酸銨鎂沉淀純度的影響,得出的主要結論如下:(1)養(yǎng)殖廢水pH值是MAP去除氨氮與磷最重要的影響因素,pH值為10.5時,MAP法去除氨氮與磷效果達到最佳,攪拌速度、攪拌時間、靜置時間、廢水中氮磷物質的量之比及沉淀劑投加量等因素都會影響脫氮除磷效果,當摩爾比n(Mg):n(N):n(P)=1.2:1:1時,氨氮及磷都能取得較好的去除效果。(2)適當濁度的存在有利于氮磷的去除效果,而低濃度的HCO_3~-可以促進應用MAP法對氮磷進行脫除。SO_4~(2-)的存在不利于氨氮的去除,對磷的去除略有促進作用。(3)pH值對MAP法脫氮除磷的產物磷酸銨鎂的純度影響較大,n(Mg):n(P):n(N)、HCO_3~-含量等因素也會影響磷酸銨鎂的純度。(4)采用響應曲面Box-Behnken Design設計,以pH值、n(P):n(N)、n(Mg):n(N)為影響因子,分別以氨氮和磷的去除率為響應值,得到氨氮及磷去除率的響應面模型,氨氮的去除率模型極顯著,磷的去除率模型顯著,兩模型均準確可靠。(5)MAP法脫氮的最佳條件為:pH=9.5,n(P):n(N)=1.08,n(Mg):n(N)=1.34;除磷的最佳條件為:pH=10.2,n(P):n(N)=0.99,n(Mg):n(N)=1.11。在磷酸銨鎂沉淀法去除氨氮與磷的過程中,除氨氮與除磷所需的最佳工藝條件并不一致。本研究的成果可為消減農田退水和養(yǎng)殖廢水污染、保護農村生態(tài)環(huán)境提供技術參考。
【圖文】：

蘭州交通大學博士學位論文強的親和力[50]。天然沸石之所以具有較高的陽離子交換容量及陽離子選擇構中的部分硅被鋁取代，在其孔穴及孔道內部含有大量為平衡鋁氧四面體結合的堿或堿土金屬陽離子，，這些孔穴的直徑大部分小于 1nm，晶體孔穴總體積的 40%-50%，能被沸石吸附的分子的大小由沸石內部孔穴的直徑及沸石孔穴大于分子直徑時，分子才能進入沸石顆粒中并被穩(wěn)定固定起來表達式為：(Na,K)x·(Ca,Sr,Ba,Mg)y·[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O，在上述表達式金屬離子量，堿土金屬離子的數(shù)值用 y 代表，m 代表 H2O 的量[51]。沸石 1.1 所示[52]。圖 1.1 可知，沸石的基本結構為硅氧四面體組成的骨架，部分四面體中的于平衡電荷的陽離子存在于晶體的孔穴和孔隙中，在沸石晶體的孔穴和有一定量的雜質離子和水分子。

由表 1.7 可知，農田退水中主要的污染物為氨氮與磷，氨氮與磷的濃度比較低且隨季節(jié)變化而變化，針對農田退水污染的這些特點并對比分析目前脫氮除磷技術，選用吸附法處理農田退水，吸附劑選用我國儲量豐富的沸石。2.1 材料與方法2.1.1 試驗材料(1)沸石的來源及預處理方法本試驗所采用的天然沸石采自甘肅省白銀市，呈不規(guī)則塊狀，顏色略顯紅色。塊狀沸石運到實驗室后，首先把采集來的大塊天然沸石利用顎式破碎機進行破碎，然后碾磨、最后用振篩機篩分得到粒徑[51]諸如 6～10 目、20～30 目、40～50 目、60～70 目、70～80 目、80～90 目、90～100 目、100～110 目、110～120 目的樣品，樣品用去離子水洗滌并干燥后置于樣品袋備用。(2)天然沸石的性能測試與表征
【學位授予單位】：蘭州交通大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：X703

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本文編號：2704406