【摘要】：本文以川西北某鈾礦區(qū)為地質(zhì)、環(huán)境背景,建立了輝銅礦、土著光電微生物玫瑰色考克氏菌和鈾-砷體系,主要研究了輝銅礦光生電子促進微生物生長代謝選擇性調(diào)控鈾-砷價態(tài)變化過程。通過對比微生物菌體的生物還原、輝銅礦半導(dǎo)體礦物的光電子還原、半導(dǎo)體礦物與微生物協(xié)同調(diào)控鈾(Ⅵ)/砷(Ⅴ)的效率和動力學(xué)特征,闡明了微生物及輝銅礦半導(dǎo)體礦物光生電子對鈾(Ⅵ)/砷(Ⅴ)還原過程中的競爭/協(xié)同關(guān)系,揭示了輝銅礦半導(dǎo)體礦物協(xié)同光電微生物調(diào)控鈾[U(Ⅵ/Ⅳ)]-砷[As(Ⅴ/Ⅲ)]體系電子轉(zhuǎn)移過程及耦合作用機制,具體內(nèi)容如下:(1)查明了***多金屬礦區(qū)地表水、河流底泥、土壤中鈾/砷的時空分布特征及鈾/砷主要賦存礦物。礦區(qū)三條地表徑流中鈾、砷的平均濃度在0.5 mg/L左右,鈾最高濃度可達72 mg/L。2014年土壤中平均鈾濃度為160 mg/kg,最高可達250 mg/kg;土壤砷的濃度高達1800 mg/kg,約是鈾濃度的10倍左右。至2017年該區(qū)域土壤中砷的濃度比2014年降低了10倍以上,土壤平均砷含量只有50 mg/kg,最高濃度也不足150 mg/kg;土壤中鈾的含量也有小幅降低,且主要集中在水泥修筑壩壩體附近。氣候因素、工程修復(fù)如水泥修筑壩和生物復(fù)墾工程會對土壤中鈾砷含量造成很大影響。土壤中鈾和砷的分布呈明顯的負相關(guān)關(guān)系。該礦區(qū)鈾/砷主要賦存礦物主要有瀝青鈾礦、鎂磷鈾云母、準銅砷鈾云母、水釩鋁鈾礦、釩鈣鈾礦、鈮鈦鈾礦、紅鈾礦、水碳酸鈣鈾礦、鈉水鈾礬、砷鐵銅石等。(2)明確了玫瑰色考克氏菌對鈾、砷的耐受性、對離子態(tài)以及礦物相中鈾-砷的還原行為,以及鈾-毒砂體系中鈾/砷/鐵的轉(zhuǎn)化和礦化行為。在玫瑰色考克氏菌對溶液態(tài)鈾-砷的還原行為中發(fā)現(xiàn),共存的砷濃度越高,鈾的去除率越高,表明砷在控制環(huán)境中鈾遷移方面發(fā)揮著積極作用;其產(chǎn)物的主要物相為含鈾-砷的礦物,分別為還原態(tài)的變鐵鈾云母和含As(Ⅲ)的無水砷鈾礦。玫瑰色考克氏菌首先通過細胞膜磷脂、蛋白質(zhì)和多糖中的P=O、C=O和COO~-基團與準銅砷鈾云母礦物表面進行作用,繼而附著在礦物表面,并逐漸形成生物膜。準銅砷鈾云母與玫瑰色考克氏菌作用24 h后,位于礦物晶格中的As(Ⅴ)已經(jīng)被微生物轉(zhuǎn)變?yōu)锳s(Ⅲ),但直至48 h也未發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)被還原,且根據(jù)As-O四面體、U-O八面體的鍵長、鍵角、鍵能變化情況,推斷并沒有因為礦物晶格中的As(Ⅴ)被轉(zhuǎn)變?yōu)锳s(Ⅲ)而發(fā)生晶格破壞。礦物中As(Ⅴ)被微生物轉(zhuǎn)變?yōu)锳s(Ⅲ)的主要電子轉(zhuǎn)移途徑可能是微生物粘附在礦物表面通過As-O氧原子的直接電子傳遞。氧化亞鐵硫桿菌和鈾(Ⅵ)都能顯著加快毒砂的氧化溶解。毒砂溶解過程砷鐵的釋放具有明顯的關(guān)聯(lián)性。溶解過程前期釋放出大量的三價砷As(Ⅲ),釋放出的As(Ⅲ)主要源自As(0)的氧化。毒砂中砷的氧化過程一般為As(0)—As(Ⅲ)—As(Ⅴ),最終以五價砷As(Ⅴ)存在于溶液中。相比于自然氧化過程,氧化亞鐵硫桿菌參與的毒砂氧化過程,從As(0)—As(Ⅲ)的過程非�？�,一般只持續(xù)短短幾個小時,As(Ⅲ)—As(Ⅴ)的過程則持續(xù)時間較長。氧化類微生物對毒砂的氧化起到極大的作用,而還原微生物可能只是促進了毒砂對鈾的還原。鈾(Ⅵ)也能顯著加速毒砂的溶解,產(chǎn)物的主要物相為瀝青鈾礦、臭蔥石和變鐵鈾砷云母。(3)闡明了輝銅礦半導(dǎo)體礦物合成過程及其特性、U(Ⅵ)/As(Ⅴ)的電化學(xué)還原行為、輝銅礦光生電子調(diào)控U(Ⅵ)/As(Ⅴ/Ⅲ)行為及界面過程。常溫常壓下,水合聯(lián)氨作為中間橋梁為硫粉和銅反應(yīng)提供了可能,銅-水合聯(lián)氨絡(luò)合物陽離子與硫-水合聯(lián)氨陰離子反應(yīng)形成輝銅礦(Cu_2S)。通過調(diào)節(jié)硫粉的量和反應(yīng)時間可以調(diào)控反應(yīng)的速度以及顆粒或膜的大小/厚薄。微生物分泌的黃素類物質(zhì)能夠明顯加速電子的傳遞效率,并會降低鈾(Ⅵ)被還原的起點電位,但對砷(Ⅴ)來說,只會增加體系的電子傳遞效率,而不會降低砷(Ⅴ)被還原的起點電位。銅基輝銅礦電極表面原位長成的輝銅礦礦物層厚度和排布情況,對光電子的產(chǎn)生和傳遞有很大影響。經(jīng)過優(yōu)化后的銅基輝銅礦電極光照時最大電流能達到0.75 mA/cm~2,平均電流強度可達0.70 mA/cm~2。當鈾(Ⅵ)-砷(Ⅴ)共存時,鈾(Ⅵ)-砷(Ⅴ)會首先形成一部分絡(luò)合沉淀,而銅基輝銅礦光生電子對溶液中的鈾(Ⅵ)和砷(Ⅴ)具有明顯的選擇性,會首先與砷(Ⅴ)進行作用,次之對鈾(Ⅵ)進行還原。當體系為鈾(Ⅵ)-砷(Ⅲ)雙室體系時,光催化室溶液中的超氧自由基含量隨時間明顯在減少,且超氧自由基含量變化與時間呈明顯的線性負相關(guān)趨勢,相關(guān)系數(shù)為0.995。在反應(yīng)初期,光照室高濃度的砷(Ⅲ)充當了空穴捕獲劑的作用。(4)揭示了輝銅礦半導(dǎo)體礦物協(xié)同光電微生物調(diào)控鈾[U(Ⅵ/Ⅳ)]-砷[As(Ⅴ/Ⅲ)]體系電子轉(zhuǎn)移過程及耦合作用機制。U(Ⅵ)共存不同濃度As(Ⅴ)時,單一玫瑰色考克氏菌、單一輝銅礦光生電子、兩者協(xié)同下對U(Ⅵ)的去除率都不盡相同,但都表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用。輝銅礦半導(dǎo)體礦物經(jīng)光照后產(chǎn)生光電子,光電子的傳遞有兩種途徑,一是直接與溶液中的離子態(tài)或絡(luò)合沉淀態(tài)的U(Ⅵ)/As(Ⅴ)反應(yīng)傳遞給變價離子,二是以直接接觸或間接的方式被玫瑰色考克氏菌吸收利用,參與微生物的三羧酸循環(huán)被微生物利用產(chǎn)生ATP供菌體自身的生長代謝,而后菌體將生物電子傳遞給離子態(tài)或絡(luò)合沉淀態(tài)的U(Ⅵ)/As(Ⅴ)從而發(fā)生還原反應(yīng)。也存在玫瑰色考克氏菌不吸收利用光電子直接與U(Ⅵ)/As(Ⅴ)作用。雙室體系中,輝銅礦光催化后產(chǎn)生光電子和光空穴,小部分光電子能有與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基·O~(2-),As(Ⅲ)被光空穴及少量的超氧自由基·O~(2-)氧化為As(Ⅴ),同時促進了光電子與光空穴的有效分離。該體系通過輝銅礦光催化產(chǎn)生光空穴(氧化)和光電子協(xié)同玫瑰色考克氏菌(還原)可同步實現(xiàn)U(Ⅵ)還原/As(Ⅲ)氧化。
【圖文】：

圖 1-1 ***礦區(qū)鈾礦伴生銅礦化（左）和鈾尾礦淋濾水匯入地表徑流（Fig. 1-1 *** Mine uranium associated copper mineralization (left) anuranium tailings leaching water into surface runoff (right)四川省西北部的***鈾礦田是我們國家有名的鈾礦區(qū)，其碳硅鈾礦不僅鈾品位較高，而且伴生多種金屬元素。核工業(yè)及鈾長期開發(fā)、尾礦淋濾等不斷向周圍環(huán)境釋放鈾及伴生離子，脅著環(huán)境安全及人體健康。作者所在課題組曾于 2014 年 8 月

圖 1-2 半導(dǎo)體礦物-微 生物-重金屬離子之間的相互作用關(guān)系ig. 1-2 Interaction between semiconductor minerals - microorganisms - heametal ions自然界中半導(dǎo)體礦物經(jīng)過太陽光照可以產(chǎn)生光電子，從而促協(xié)同微生物對變價重金屬離子進行氧化還原 調(diào)控。我國北京大安懷教授課題組在半導(dǎo)體礦物和 微生物體系方面研究做了大量借鑒的工作，發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體礦物光生電子可以 促進微生物生長代 1 0 ]，這是之后開展相關(guān)研究的基礎(chǔ)。作者所在課題組前期研究發(fā)單室光催化體系中，銳鈦礦光生電子對六價 鈾的還原率為 58%雙室光催化體系中，玫瑰色考克氏菌對六價鈾的還原率僅為 26鈦礦對六價鈾的還原率僅為 20%，但玫瑰色考克氏菌與銳鈦礦電子兩者協(xié)同后的還原率接近 60%，表現(xiàn)出銳鈦礦半導(dǎo)體光生 和 光 電 微 生 物 玫 瑰 色 考 克 氏 菌 的 協(xié) 同 作 用 可 高 效 還 原 重 金 屬humilin 教授[ 1 8 ]于 1992 年從一株真氧產(chǎn)堿桿菌細胞中將煙酰胺腺二核苷酸輔酶提取出來，，發(fā)現(xiàn)其能被硫化物半導(dǎo)體礦物硫化鎘
【學(xué)位授予單位】：西南科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X172;P579;X53

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1 周磊;輝銅礦協(xié)同光電微生物調(diào)控鈾—砷復(fù)合體系價態(tài)變化機制研究[D];西南科技大學(xué);2019年

本文編號：2703997