【摘要】：磷是引起各類水體富營養(yǎng)化的營養(yǎng)元素之一,過量的磷經(jīng)各種途徑進入水體后會導致藻類和其他水生生物的的過度生長,從而嚴重破壞水體的原有生態(tài)平衡,對水質安全和水生生物造成極大的威脅,因此水體中磷酸根的去除成為水環(huán)境問題中的一個熱點。目前磷酸根的去除技術包括生物法和吸附法等多種方法,其中吸附方法因為成本低、效果好、可回收磷資源等特點逐漸引起關注。有序介孔硅材料具有較大的比表面積和可修飾的表面,可吸附去除環(huán)境中的污染物。本論文采用有序介孔硅材料MCM-41作為吸附劑的基體材料,分別采用溶膠凝膠方法和兩步法制備改性MCM-41材料作為磷酸根吸附劑。采用多種表征分析方法,如N2低溫吸脫附等溫線(BET)、X射線粉末衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TGA)、紅外光譜(IR)、元素分析等,探討了各種MCM-41改性材料前后的物理化學性質變化。通過實驗室的磷酸根靜態(tài)吸附實驗,考察了不同改性MCM-41吸附劑材料在不同投加量、pH、溫度、起始濃度、外加干擾離子等條件下對磷酸根吸附效果的影響,并對其吸附動力學和吸附平衡進行了研究。同時,對MCM-41改性材料進行了再生實驗,最后選用改性介孔硅材料對實際廢水中磷酸根吸附效果進行了初步研究。 本論文的研究結果如下:利用溶膠凝膠方法直接摻雜鑭原子制備了改性MCM-41材料La_xM41,經(jīng)多種表征手段研究發(fā)現(xiàn),MCM-41基體材料摻雜不同量La以后,吸附劑材料仍然保持較好的介孔結構。對材料中的La元素含量進行ICP分析可得La_xM41系列材料中La的最大含量為7.53%(La0.04M41)。磷酸根靜態(tài)實驗研究表明未改性的MCM-41材料對磷酸根幾乎沒有吸附,而La_xM41對磷酸根表現(xiàn)出了較好的吸附性能,其中La0.04M41材料的最大吸附容量可以達到26.7mg/g。磷酸根吸附平衡符合Langmuir和Freundlich吸附模型,而吸附動力學模擬符合偽二級反應速率,最佳吸附pH范圍為pH為4.0-10.0。 有序介孔硅材料MCM-41經(jīng)過氨基改性后,利用金屬離子與氨基的配位作用首先制備了La、Ce兩種稀土金屬元素配位型吸附劑,分別記為La-NN-M41和Ce-NN-M41。對兩種材料進行表征分析后發(fā)現(xiàn)兩者的比表面積、孔徑和孔容等比MCM-41都有一定程度的降低,但是仍然保留有介孔硅材料的特征。經(jīng)ICP分析可得La-NN-M41吸附材料中La的含量為8.61%(wt),而Ce-NN-M41中Ce的含量為8.22%(wt)。La-NN-M41對于磷酸根的最大吸附量為54.3 mg/g,而Ce-NN-M41的吸附量為48.7 mg/g。兩種材料的最佳pH使用范圍均為3-7。對兩種材料進行了吸附動力學和吸附平衡研究,發(fā)現(xiàn)兩種材料對于磷酸根的吸附動力學都遵循偽二級反應速率模型;對于La-NN-M41和Ce-NN-M41,采用Langmuir和Freundlich模擬吸附等溫方程的相關系數(shù)都在0.9以上,因此說明這兩個方程都能較好的描述對磷酸根的等溫吸附過程。La-NN-M41對F~-、Cl~-、NO~(3-)、SO_4~(2-)四種離子的選擇系數(shù)大小順序為NO~(3-)Cl~-F~-SO_4~(2-)。Ce~-NN~-M41對F~-、C~l-、NO~(3-)、SO_4~(2-)四種離子的選擇系數(shù)大小順序為Cl-NO3-F-SO42-。 除了以上兩種稀土元素配位型吸附劑,本文還制備了Al、Fe等兩種金屬配位型改性MCM-41材料。通過XRD、N2低溫吸附脫附、FTIR等手段對合成的吸附材料進行表征分析,發(fā)現(xiàn)Al、Fe配位型吸附劑仍保留著介孔硅材料的特征,但是比表面積、孔徑和孔容與MCM-41相比有較大程度降低。經(jīng)ICP分析Al-NN-M41吸附材料中Al的含量為2.63%(wt),而Fe-NN-M41中Fe的含量為5.01%(wt)。吸附平衡研究表明Al-NN-M41對磷酸根的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模型,而Fe-NN-M41對磷酸根的吸附等溫線僅符合Langmuir等溫吸附模型。Al-NN-M41,Fe-NN-M41對磷酸根的最大吸附量分別為67.1 mg/g和51.8 mg/g。當吸附磷酸根時,Al-NN-M41和Fe-NN-M41對四種離子的選擇系數(shù)大小順序為Cl-NO3-F-SO42-�；诹孔踊瘜W計算方法,建立了計算了Fe-NN-M41團簇模型,并計算出該團簇模型與三種不同形態(tài)磷酸根的吸附能分別為-204 kcal/mol,-88 kcal/mol和-393 kcal/mol,屬于化學吸附范疇。 對以上五種材料進行吸附劑再生實驗發(fā)現(xiàn),使用0.01M NaOH溶液可以使磷酸根的解吸率達到90%以上,通過對吸附劑材料進行解吸-吸附循環(huán)操作發(fā)現(xiàn),吸附劑的吸附容量有一定降低,但并不影響其實際使用。將五種材料應用于實際廢水時發(fā)現(xiàn)對于其中的磷酸根有較好的去除效果,表明其具有實際應用的潛力。本文通過兩種不同改性方法制備了五種改性MCM-41材料,五種材料對磷酸根均表現(xiàn)出了較高的吸附能力,這五種新材料的成功制備進一步擴大了介孔硅材料在環(huán)保領域的新應用。
【圖文】：

1.1.3.1 液晶模板機理Mobil 公司的研究者在早期研究 M41s 材料制備合成時，發(fā)現(xiàn) M41s 的合與表面活性劑在水中的溶致液晶的現(xiàn)象具有相似性，，從而提出了介孔硅材料形的液晶模板機理，如圖 1-1(a)所示。該機理認為：具有親水和疏水性基團的表活性劑液晶結構在加入無機反應物之前已經(jīng)形成，即表面活性劑先形成球形膠再形成棒狀/柱狀膠團，膠團的外表面由表面活性劑的親水性基團構成，當該團達到一定濃度時就生成具有六方有序排列的液晶結構，溶劑中溶解的無機單硅源與親水端存在相互作用力，沉淀在膠束棒之間的孔隙間，聚合固化成無機壁。LCT 機理認為表面活性劑形成的液晶相膠束是生成介孔結構的模板劑，LC機理簡單直觀，可以直接使用液晶的概念來解釋介孔硅材料合成過程中的很多象，對介孔硅材料發(fā)展起到了重要作用，但是液晶模板機理與介孔硅材料制備程中出現(xiàn)的某些現(xiàn)象存在矛盾，無法很好的解釋。如在 MCM-41 合成過程中表面活性劑的濃度大大低于形成液晶相所需的最低濃度下仍能形成介孔結構LCT 機理的解釋與此實驗現(xiàn)象相矛盾，Mobil 公司隨即提出了協(xié)同作用機理。

圖 1-2 六方孔型和層狀結構形成示意圖[33]Fig.1-2 Formation of hexagonal and lamellar M41s1.1.4 有序介孔硅材料的修飾雖然有序介孔硅材料具有長程有序的孔道、較高的比表面積、均一的孔徑分布等優(yōu)點，但是從化學組成來看，有序介孔硅材料的骨架材料主要是由無定形的SiO2組成，而硅氧四面體是一電荷平衡體系，因此純硅骨架材料具有酸強度較弱、離子交換能力小等缺點，這些缺點造成有序介孔硅材料化學功能較為單一并大大束縛了有序介孔硅材料的應用性。為了在保留有序介孔硅材料本身性能的基礎上將有序介孔硅材料應用于更廣闊領域，需要對純硅骨架材料的有序介孔硅材料進行改性修飾。目前對有序介孔硅材料進行修飾改性主要包括以下三個方面：金屬雜原子摻雜、負載活性組分以及有機功能化。1.1.4.1 金屬摻雜
【學位授予單位】：上海交通大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2011
【分類號】：X13;O647.32

【引證文獻】

相關期刊論文 前1條

1 魏金杰;隋銘?zhàn)?盛力;;介孔材料在水處理中的應用[J];四川環(huán)境;2012年05期

本文編號：2701986