【摘要】：磷是引起各類水體富營(yíng)養(yǎng)化的營(yíng)養(yǎng)元素之一,過量的磷經(jīng)各種途徑進(jìn)入水體后會(huì)導(dǎo)致藻類和其他水生生物的的過度生長(zhǎng),從而嚴(yán)重破壞水體的原有生態(tài)平衡,對(duì)水質(zhì)安全和水生生物造成極大的威脅,因此水體中磷酸根的去除成為水環(huán)境問題中的一個(gè)熱點(diǎn)。目前磷酸根的去除技術(shù)包括生物法和吸附法等多種方法,其中吸附方法因?yàn)槌杀镜汀⑿Ч�、可回收磷資源等特點(diǎn)逐漸引起關(guān)注。有序介孔硅材料具有較大的比表面積和可修飾的表面,可吸附去除環(huán)境中的污染物。本論文采用有序介孔硅材料MCM-41作為吸附劑的基體材料,分別采用溶膠凝膠方法和兩步法制備改性MCM-41材料作為磷酸根吸附劑。采用多種表征分析方法,如N2低溫吸脫附等溫線(BET)、X射線粉末衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TGA)、紅外光譜(IR)、元素分析等,探討了各種MCM-41改性材料前后的物理化學(xué)性質(zhì)變化。通過實(shí)驗(yàn)室的磷酸根靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),考察了不同改性MCM-41吸附劑材料在不同投加量、pH、溫度、起始濃度、外加干擾離子等條件下對(duì)磷酸根吸附效果的影響,并對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)和吸附平衡進(jìn)行了研究。同時(shí),對(duì)MCM-41改性材料進(jìn)行了再生實(shí)驗(yàn),最后選用改性介孔硅材料對(duì)實(shí)際廢水中磷酸根吸附效果進(jìn)行了初步研究。 本論文的研究結(jié)果如下:利用溶膠凝膠方法直接摻雜鑭原子制備了改性MCM-41材料La_xM41,經(jīng)多種表征手段研究發(fā)現(xiàn),MCM-41基體材料摻雜不同量La以后,吸附劑材料仍然保持較好的介孔結(jié)構(gòu)。對(duì)材料中的La元素含量進(jìn)行ICP分析可得La_xM41系列材料中La的最大含量為7.53%(La0.04M41)。磷酸根靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究表明未改性的MCM-41材料對(duì)磷酸根幾乎沒有吸附,而La_xM41對(duì)磷酸根表現(xiàn)出了較好的吸附性能,其中La0.04M41材料的最大吸附容量可以達(dá)到26.7mg/g。磷酸根吸附平衡符合Langmuir和Freundlich吸附模型,而吸附動(dòng)力學(xué)模擬符合偽二級(jí)反應(yīng)速率,最佳吸附pH范圍為pH為4.0-10.0。 有序介孔硅材料MCM-41經(jīng)過氨基改性后,利用金屬離子與氨基的配位作用首先制備了La、Ce兩種稀土金屬元素配位型吸附劑,分別記為L(zhǎng)a-NN-M41和Ce-NN-M41。對(duì)兩種材料進(jìn)行表征分析后發(fā)現(xiàn)兩者的比表面積、孔徑和孔容等比MCM-41都有一定程度的降低,但是仍然保留有介孔硅材料的特征。經(jīng)ICP分析可得La-NN-M41吸附材料中La的含量為8.61%(wt),而Ce-NN-M41中Ce的含量為8.22%(wt)。La-NN-M41對(duì)于磷酸根的最大吸附量為54.3 mg/g,而Ce-NN-M41的吸附量為48.7 mg/g。兩種材料的最佳pH使用范圍均為3-7。對(duì)兩種材料進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)和吸附平衡研究,發(fā)現(xiàn)兩種材料對(duì)于磷酸根的吸附動(dòng)力學(xué)都遵循偽二級(jí)反應(yīng)速率模型;對(duì)于La-NN-M41和Ce-NN-M41,采用Langmuir和Freundlich模擬吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)都在0.9以上,因此說明這兩個(gè)方程都能較好的描述對(duì)磷酸根的等溫吸附過程。La-NN-M41對(duì)F~-、Cl~-、NO~(3-)、SO_4~(2-)四種離子的選擇系數(shù)大小順序?yàn)镹O~(3-)Cl~-F~-SO_4~(2-)。Ce~-NN~-M41對(duì)F~-、C~l-、NO~(3-)、SO_4~(2-)四種離子的選擇系數(shù)大小順序?yàn)镃l-NO3-F-SO42-。 除了以上兩種稀土元素配位型吸附劑,本文還制備了Al、Fe等兩種金屬配位型改性MCM-41材料。通過XRD、N2低溫吸附脫附、FTIR等手段對(duì)合成的吸附材料進(jìn)行表征分析,發(fā)現(xiàn)Al、Fe配位型吸附劑仍保留著介孔硅材料的特征,但是比表面積、孔徑和孔容與MCM-41相比有較大程度降低。經(jīng)ICP分析Al-NN-M41吸附材料中Al的含量為2.63%(wt),而Fe-NN-M41中Fe的含量為5.01%(wt)。吸附平衡研究表明Al-NN-M41對(duì)磷酸根的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模型,而Fe-NN-M41對(duì)磷酸根的吸附等溫線僅符合Langmuir等溫吸附模型。Al-NN-M41,Fe-NN-M41對(duì)磷酸根的最大吸附量分別為67.1 mg/g和51.8 mg/g。當(dāng)吸附磷酸根時(shí),Al-NN-M41和Fe-NN-M41對(duì)四種離子的選擇系數(shù)大小順序?yàn)镃l-NO3-F-SO42-�；诹孔踊瘜W(xué)計(jì)算方法,建立了計(jì)算了Fe-NN-M41團(tuán)簇模型,并計(jì)算出該團(tuán)簇模型與三種不同形態(tài)磷酸根的吸附能分別為-204 kcal/mol,-88 kcal/mol和-393 kcal/mol,屬于化學(xué)吸附范疇。 對(duì)以上五種材料進(jìn)行吸附劑再生實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用0.01M NaOH溶液可以使磷酸根的解吸率達(dá)到90%以上,通過對(duì)吸附劑材料進(jìn)行解吸-吸附循環(huán)操作發(fā)現(xiàn),吸附劑的吸附容量有一定降低,但并不影響其實(shí)際使用。將五種材料應(yīng)用于實(shí)際廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)于其中的磷酸根有較好的去除效果,表明其具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。本文通過兩種不同改性方法制備了五種改性MCM-41材料,五種材料對(duì)磷酸根均表現(xiàn)出了較高的吸附能力,這五種新材料的成功制備進(jìn)一步擴(kuò)大了介孔硅材料在環(huán)保領(lǐng)域的新應(yīng)用。
【圖文】：

1.1.3.1 液晶模板機(jī)理Mobil 公司的研究者在早期研究 M41s 材料制備合成時(shí)，發(fā)現(xiàn) M41s 的合與表面活性劑在水中的溶致液晶的現(xiàn)象具有相似性，，從而提出了介孔硅材料形的液晶模板機(jī)理，如圖 1-1(a)所示。該機(jī)理認(rèn)為：具有親水和疏水性基團(tuán)的表活性劑液晶結(jié)構(gòu)在加入無機(jī)反應(yīng)物之前已經(jīng)形成，即表面活性劑先形成球形膠再形成棒狀/柱狀膠團(tuán)，膠團(tuán)的外表面由表面活性劑的親水性基團(tuán)構(gòu)成，當(dāng)該團(tuán)達(dá)到一定濃度時(shí)就生成具有六方有序排列的液晶結(jié)構(gòu)，溶劑中溶解的無機(jī)單硅源與親水端存在相互作用力，沉淀在膠束棒之間的孔隙間，聚合固化成無機(jī)壁。LCT 機(jī)理認(rèn)為表面活性劑形成的液晶相膠束是生成介孔結(jié)構(gòu)的模板劑，LC機(jī)理簡(jiǎn)單直觀，可以直接使用液晶的概念來解釋介孔硅材料合成過程中的很多象，對(duì)介孔硅材料發(fā)展起到了重要作用，但是液晶模板機(jī)理與介孔硅材料制備程中出現(xiàn)的某些現(xiàn)象存在矛盾，無法很好的解釋。如在 MCM-41 合成過程中表面活性劑的濃度大大低于形成液晶相所需的最低濃度下仍能形成介孔結(jié)構(gòu)LCT 機(jī)理的解釋與此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相矛盾，Mobil 公司隨即提出了協(xié)同作用機(jī)理。

圖 1-2 六方孔型和層狀結(jié)構(gòu)形成示意圖[33]Fig.1-2 Formation of hexagonal and lamellar M41s1.1.4 有序介孔硅材料的修飾雖然有序介孔硅材料具有長(zhǎng)程有序的孔道、較高的比表面積、均一的孔徑分布等優(yōu)點(diǎn)，但是從化學(xué)組成來看，有序介孔硅材料的骨架材料主要是由無定形的SiO2組成，而硅氧四面體是一電荷平衡體系，因此純硅骨架材料具有酸強(qiáng)度較弱、離子交換能力小等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)造成有序介孔硅材料化學(xué)功能較為單一并大大束縛了有序介孔硅材料的應(yīng)用性。為了在保留有序介孔硅材料本身性能的基礎(chǔ)上將有序介孔硅材料應(yīng)用于更廣闊領(lǐng)域，需要對(duì)純硅骨架材料的有序介孔硅材料進(jìn)行改性修飾。目前對(duì)有序介孔硅材料進(jìn)行修飾改性主要包括以下三個(gè)方面：金屬雜原子摻雜、負(fù)載活性組分以及有機(jī)功能化。1.1.4.1 金屬摻雜
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：X13;O647.32

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 魏金杰;隋銘?zhàn)?盛力;;介孔材料在水處理中的應(yīng)用[J];四川環(huán)境;2012年05期

本文編號(hào)：2701986