【摘要】：芬頓技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、氧化效率高及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在水凈化領(lǐng)域已得到廣泛關(guān)注。但傳統(tǒng)的芬頓技術(shù)具有pH適用范圍窄(2.5-3.5)、Fe~(3+)/Fe~(2+)循環(huán)受阻及反應(yīng)后產(chǎn)生大量鐵泥等缺陷。為了提高芬頓技術(shù)的應(yīng)用性能,研究者們提出了通過(guò)引入光、電、有機(jī)配體以及固載等方式構(gòu)筑的類芬頓體系,還提出了基于硫酸根自由基(SO_4~(·-))的類芬頓體系。Co~(2+)活化過(guò)一硫酸鹽(PMS)是一種高效產(chǎn)生SO_4~(·-)的方式。對(duì)于鐵鈷基類芬頓體系而言,如何實(shí)現(xiàn)均相體系中Fe~(3+)/Fe~(2+)和Co~(3+)/Co~(2+)的有效循環(huán),降低鐵鹽和鈷鹽的投入量;進(jìn)一步提高多相體系中類芬頓催化劑的催化活性,抑制甚至避免金屬離子的溶出是仍需解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。為此,本文構(gòu)筑了HSO_3~-和小分子有機(jī)酸(SOAs)增強(qiáng)的均相類芬頓體系、基于氮摻雜碳材料限域的鈷基催化劑(Co/N-CNTs)和磁性Fe_3O_4@ZIF-67復(fù)合材料催化活化PMS的多相類芬頓體系。主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)構(gòu)筑了一種Fe~(3+)-HSO_3~--H_2O_2均相類芬頓體系并應(yīng)用于環(huán)境激素雙酚A(BPA)的降解。研究結(jié)果表明,HSO_3~-的加入極大增強(qiáng)了Fe~(3+)-H_2O_2體系的降解性能。當(dāng)Fe~(3+)、HSO_3~-和H_2O_2濃度分別為0.1、0.3和10 mmol L~(-1)時(shí),0.05 mmol L~(-1) BPA可在2 min內(nèi)被完全降解,其降解速率常數(shù)為2.71 min~(-1),約為Fe~(3+)-H_2O_2體系(0.045min~(-1))的60倍;究其原因是HSO_3~-與Fe~(3+)之間的配位作用和對(duì)Fe~(3+)的還原作用。另外,HSO_3~-與Fe~(3+)的配位作用還能抑制Fe~(3+)水解。電子順磁共振(EPR)及淬滅實(shí)驗(yàn)證明·OH、SO_3~(·-)和SO_4~(·-)均參與了BPA的氧化降解,其中·OH是主要的氧化物種。(2)構(gòu)筑了一種Co~(2+)-SOAs-PMS均相類芬頓體系,并將其應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解和水中痕量Co~(2+)的測(cè)定。該體系的最大特征在于,SOAs的加入極大提高了Co~(2+)活化PMS的能力,從而大幅度降低了Co~(2+)的使用量。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)與密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明,SOAs的增強(qiáng)效應(yīng)源于其配位作用和給電子能力。當(dāng)Co~(2+)、PMS和醋酸鹽(Ac~-)濃度分別為2、150和500μmol L~(-1)時(shí),30μmol L~(-1)雙氯芬酸可在20 min內(nèi)被完全降解,其降解速率常數(shù)為0.482 min~(-1),約為Co~(2+)-PMS體系(0.048min~(-1))的10倍;該體系對(duì)其它多種有機(jī)污染物的降解也同樣存在加速作用。EPR及淬滅實(shí)驗(yàn)證明該體系的主要氧化物種為SO_4~(·-)�；贏c~-能夠加速亞甲基藍(lán)在Co~(2+)-PMS體系中的褪色,建立了一種光度法測(cè)定水中痕量Co~(2+)的新方法;在優(yōu)化條件下,該方法的線性范圍為0.20-7.0μg L~(-1)和7.0-50.0μg L~(-1),檢出限為0.10μg L~(-1);實(shí)際水樣中的常見(jiàn)共存離子不干擾Co~(2+)的測(cè)定,表明此方法的應(yīng)用性能優(yōu)良。(3)以Co_3[Co(CN)_6]_2為前驅(qū)體,采用簡(jiǎn)單的高溫煅燒及酸處理法制備了氮摻雜碳納米管限域的鈷基催化劑(Co/N-CNTs),構(gòu)筑了Co/N-CNTs催化活化PMS的多相類芬頓體系,并將其應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解。Co/N-CNTs既可吸附、富集有機(jī)污染物,又能催化活化PMS實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的快速降解。當(dāng)Co/N-CNTs和PMS濃度分別為0.1和0.2 g L~(-1)時(shí),10 mg L~(-1)羅丹明B可在7 min內(nèi)被完全降解。吸附和催化之間的協(xié)同作用以及限域鈷顆粒和Co與N的配位作用實(shí)現(xiàn)≡Co~(2+)/≡Co~(3+)的有效循環(huán)并抑制Co~(2+)的溶出,是其具有高效催化能力的主要原因。在較寬pH范圍(3.3-11.2)及無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)質(zhì)共存的條件下,Co/N-CNTs依然顯示出優(yōu)異的吸附催化性能。此外,Co/N-CNTs具有較好的循環(huán)性能。(4)以Co(NO_3)_2、2-甲基咪唑和Fe_3O_4納米顆粒為原料,采用濕化學(xué)法在室溫下制備了Fe_3O_4@ZIF-67復(fù)合材料,構(gòu)筑了Fe_3O_4@ZIF-67-PMS多相類芬頓體系,并將其應(yīng)用于溴代阻燃劑四溴雙酚A(TBBPA)的降解。當(dāng)Fe_3O_4@ZIF-67和PMS用量均為0.1 g L~(-1)時(shí),40 mg L~(-1) TBBPA在3 min內(nèi)可被完全降解,其降解速率常數(shù)為110.3 L g~(-1) min~(-1),約為ZIF-67-PMS體系(11.8 L g~(-1) min~(-1))的10倍,Fe_3O_4-PMS體系(0.06 L g~(-1) min~(-1))的2000倍;表明Fe_3O_4@ZIF-67中的Fe_3O_4與ZIF-67之間存在協(xié)同催化作用,這可能是由于Fe_3O_4中的≡Fe~(2+)促進(jìn)了≡Co~(3+)/≡Co~(2+)的循環(huán)。EPR及淬滅實(shí)驗(yàn)表明·OH、SO_4~(·-)和~1O_2均參與了TBBPA的氧化降解,其中~1O_2是主要的氧化物種。此外,Fe_3O_4@ZIF-67具有較好的循環(huán)性能,且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的磁分離方式進(jìn)行快速回收。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O643.36;X703

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本文編號(hào)：2700043