【摘要】：近年來(lái),除草劑的使用已成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)一種必不可少的手段。由于除草劑的遷移擴(kuò)散,在世界范圍內(nèi)許多土壤、水域及食品中都檢測(cè)到除草劑的存在。實(shí)際使用中,高殘留和難降解的除草劑會(huì)在土壤和作物中積累,不僅直接影響作物的品質(zhì),還會(huì)通過(guò)食物鏈威脅到人類(lèi)的健康。因此,研究除草劑在生態(tài)環(huán)境、食品中的殘留及降解非常重要。液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)飛速發(fā)展,使其在除草劑殘留檢測(cè)中發(fā)揮作用越來(lái)越重要。與傳統(tǒng)技術(shù)相比,液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)所具有的分析速度更快和分析靈敏度更高的優(yōu)勢(shì)。本論文采用超高壓液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(UPLC/MS/MS),針對(duì)50種除草劑及一些降解產(chǎn)物殘留體系,從樣品前處理、色譜分離、質(zhì)譜測(cè)定及方法的有效性等方面進(jìn)行了優(yōu)化和驗(yàn)證,建立了快速測(cè)定土壤、糧食、血清中除草劑的檢測(cè)方法。并探討了莠去津降解規(guī)律。對(duì)提高土壤和水環(huán)境的質(zhì)量,保證農(nóng)副產(chǎn)品的安全,保障人民身體健康,實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展等有著重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。第1章綜述了除草劑的基本性質(zhì)、環(huán)境行為、檢測(cè)方法和降解方面的研究進(jìn)展。第2章通過(guò)優(yōu)化色譜、質(zhì)譜條件建立了51種除草劑的超高壓液相色譜質(zhì)譜檢測(cè)方法,并加以質(zhì)譜解析。51種除草劑分成兩部分,一部分為三嗪類(lèi)和苯基脲類(lèi),其流動(dòng)相為水和乙腈梯度洗脫;另一部分為磺酰脲類(lèi)、酰胺類(lèi)、苯氧羧酸類(lèi)等,流動(dòng)相為5mmol/L乙酸銨-0.1%甲酸的水溶液和乙腈梯度洗脫。第3、4章分別建立了土壤和糧食中除草劑殘留檢測(cè)方法。乙腈(乙腈/A=9/1(A:磷酸鹽緩沖液,p H=7.5)(磺酰脲類(lèi)和苯氧羧酸類(lèi)除草劑))液液萃取,建立了土壤中51種除草劑殘留的UPLC/MS/MS定量測(cè)定方法。所建立的檢測(cè)方法對(duì)土壤中除草劑的檢出限為0.06-6μg/kg,回收率61.6%-112%,RSDs 1.9%-11.3%。日內(nèi)精密度RSD2.2%-9.3%之間,日間精密度RSD 5.7%-17.1%。該方法靈敏度高,準(zhǔn)確可靠,適用于同時(shí)檢測(cè)土壤中多種類(lèi)除草劑殘留。將本實(shí)驗(yàn)建立的方法應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測(cè),大多數(shù)陽(yáng)性結(jié)果都在10μg/kg以下,只檢出兩份樣品中煙嘧磺隆較高(分別為133和1317μg/kg)。采用液液萃取,C18SPE凈化除脂,結(jié)合液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)三種糧食(大豆、玉米、小麥)中51種除草劑,基質(zhì)效應(yīng)基本在20%以?xún)?nèi),所建立的方法線(xiàn)性良好,除草劑在3種不同基質(zhì)中LOQs 0.2-25.6μg/kg。各除草劑在玉米中的加標(biāo)回收率均大于70%,RSD≤11%;大豆中的回收率除4-苯氧丁酸(66.9%)和廣滅靈(69.2%)以外都大于70%,RSD12%;小麥中的回收率在68.1%-110%之間,RSD≤12%。將本實(shí)驗(yàn)建立的方法應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測(cè),陽(yáng)性結(jié)果遠(yuǎn)小于美國(guó)和歐盟等國(guó)設(shè)定的MRLs值,本地區(qū)糧食中除草劑含量在安全范圍內(nèi)。第5章建立了乙腈一步沉淀蛋白同時(shí)提取人血清中51種除草劑的方法,考察了不同樣品體積和不同有機(jī)溶劑沉淀蛋白對(duì)回收率的影響。51種除草劑在人血清中LOQs為0.1-20μg/L;三個(gè)不同加標(biāo)濃度回收率為63.6%-109%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.06%-12%之間;三個(gè)不同水平日內(nèi)精密度1.02%-10.0%,日間精密度1.09%-12.0%。將本實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用到一起疑似中毒事件中,在病人血液中并未發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)所檢測(cè)的51種除草劑。該方法檢測(cè)成本低,完善了相關(guān)毒物的快速檢測(cè)技術(shù),能夠快速判定中毒物種有助于司法鑒定及臨床救治。第6章應(yīng)用所建立的檢測(cè)方法對(duì)石家莊地區(qū)2013年和2014年300份樣品中50種除草劑及3種代謝物進(jìn)行了殘留水平檢測(cè)與評(píng)估。土壤樣品幾乎百分之百陽(yáng)性,糧食樣品小麥陽(yáng)性率42.5%,其次是大豆35.5%和玉米34%。莠去津是所有除草劑中檢出最多的,土壤中檢出98.8%,小麥、大豆和玉米分別是38%、33%、26%。土壤中還檢出高濃度煙嘧磺隆(1317μg/kg),其次為阿特拉通、撲滅津、氰草津、廣滅靈、毒草胺和燕麥威。三類(lèi)糧食中還個(gè)別檢出煙嘧磺隆、阿特拉通、撲滅津。盡管所有糧食樣品中檢出除草劑含量均在國(guó)內(nèi)外規(guī)定的MRLs值以?xún)?nèi),但是長(zhǎng)期積累對(duì)人民身體依然存在威脅。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示相關(guān)部門(mén)應(yīng)該加大監(jiān)測(cè)、督導(dǎo)力度,同時(shí)應(yīng)該對(duì)其他產(chǎn)品中除草劑殘留的予以監(jiān)測(cè)。第7、8章研究了莠去津在土壤中降解規(guī)律。莠去津在一定條件下在土壤自然菌作用下能夠自我降解,本實(shí)驗(yàn)研究了溫度、含水量以及其他除草劑共存對(duì)莠去津降解的影響,結(jié)果表明:不同環(huán)境條件對(duì)莠去津的降解產(chǎn)生明顯影響,當(dāng)土壤含水量為10%,5℃、25℃、35℃條件下,隨溫度的提高,土壤中莠去津的降解速度加快。反應(yīng)60天后莠去津在3種不同土壤中的降解率分別為59.8%-95.6%、62.2%-96.3%、63.1%-95.9%。較高溫度土壤環(huán)境中莠去津的降解速率要比低溫環(huán)境中快。降解產(chǎn)物的種類(lèi)和濃度也隨溫度的升高增多。莠去津在土壤中的降解速度隨土壤含水量的增加而加快。降解產(chǎn)物濃度也隨之增加,但是總的類(lèi)莠去津殘留降低。所以,在生產(chǎn)實(shí)踐中可以通過(guò)調(diào)節(jié)土壤溫度和土壤水分加速莠去津的降解。溫度和水分條件一定,添加一定濃度的煙嘧磺隆有利于莠去津的降解,并且莠去津-煙嘧磺隆混合藥劑對(duì)作物的藥害更小,在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中更有益。莠去津的光解是它在自然界消失的另一途徑。通過(guò)控制樣品厚度、含水量、不同初始濃度、共存物以及催化劑探討莠去津在土壤表面的光解規(guī)律。結(jié)果表明,莠去津光解只在土壤近表面;土壤中水分的增加有利于光解,莠去津不同初始濃度時(shí)降解規(guī)律基本一致,起始濃度越低,降解速率越快;煙嘧磺隆共存對(duì)莠去津的光解有一定的抑制作用;催化劑Ti O2用量對(duì)光解的影響非常明顯,尤其是對(duì)莠去津降解產(chǎn)物的影響。在實(shí)際生產(chǎn)中增加土壤濕度,降低施藥濃度更有利于莠去津在土壤表面的光解。
【圖文】：

莠去津在土壤中的降解途徑

1種除草劑提離子色譜
【學(xué)位授予單位】：河北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：X839.2;O657.63

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本文編號(hào)：2697096