【摘要】：有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)、多環(huán)芳烴(PAHs)和全氟化合物(PFCs)是環(huán)境中普遍存在的三類(lèi)典型的持久性有機(jī)污染物(POPs),己引起全世界廣泛關(guān)注。由于它們具有環(huán)境持久性、生物累積性和高毒性,對(duì)食品安全、生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了威脅。湖北作為我國(guó)“中部崛起”的戰(zhàn)略支點(diǎn)和中心點(diǎn),近年隨著城市化建設(shè)和工業(yè)化的迅速發(fā)展,區(qū)域內(nèi)POPs污染源不斷增多,一些食品安全和環(huán)境污染問(wèn)題也日益顯現(xiàn)。本文以湖北省重點(diǎn)地區(qū)(武漢、宜昌、襄陽(yáng)、荊州)和重點(diǎn)水域(丹江口水庫(kù)和漢江)為主要研究區(qū)域,以魚(yú)體、表層土壤和沉積物為主要研究對(duì)象,以具有代表性的POPs(OCPs、PAHs和PFCs)為研究目標(biāo),對(duì)其在不同環(huán)境介質(zhì)中的分布特征進(jìn)行研究,通過(guò)建立適當(dāng)?shù)姆治龇椒y(cè)定樣品中目標(biāo)化合物的濃度,探討其可能的來(lái)源,評(píng)估其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)。主要研究?jī)?nèi)容如下：(1)建立了加速溶劑萃取·Florisil柱凈化-氣相色譜法(GC-ECD)測(cè)定土壤中20種OCPs的分析方法。方法對(duì)加速溶劑萃取條件、Florisil柱凈化的洗脫劑種類(lèi)和體積、GC分離條件等進(jìn)行了優(yōu)化。選用優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件能夠?qū)?0種OCPs實(shí)現(xiàn)有效分離、排除基質(zhì)干擾,方法的檢出限在0.1-10.5 ng/g范圍內(nèi)。對(duì)土壤樣品中OCPs進(jìn)行測(cè)定,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在20%以?xún)?nèi),且加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中除異狄氏劑偏高和異狄氏劑醛偏低外,其余18種OCPs的回收率均在64.5%-123.4%之間。(2)建立了加速溶劑萃取-Silica柱凈化-高效液相色譜法(HPLC-DAD/FLD)測(cè)定土壤中16種PAHs的分析方法。該方法可對(duì)16種PAHs實(shí)現(xiàn)有效分離、排除基質(zhì)干擾,方法的檢出限在0.1-2 ng/g范圍內(nèi)。對(duì)實(shí)際土壤樣品中16種PAHs進(jìn)行了測(cè)定,RSD為1.9%-9.5%,加標(biāo)回收率為61.2%-118.5%,該法具有較高的靈敏度和較好的準(zhǔn)確性,能滿(mǎn)足土壤樣品中痕量PAHs的測(cè)定需求。(3)建立了同位素稀釋·超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)測(cè)定沉積物和魚(yú)體中8種PFCs的分析方法。在沉積物和魚(yú)體中加入PFCs同位素內(nèi)標(biāo)后,分別用甲醇和乙腈超聲提取,提取液經(jīng)WAX弱陰離子固相小柱凈化,采用C18反相色譜柱進(jìn)行分離,用三重四級(jí)桿質(zhì)譜在負(fù)離子模式和多級(jí)反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)方式下進(jìn)行監(jiān)測(cè),同位素稀釋內(nèi)標(biāo)法定量。方法表明,8種PFCs在0.1-20.0μg/L范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)不低于0.98。沉積物中PFCs的方法檢出限(LODs)和定量限(LOQs)分別為0.001-0.004 ng/g干重(dw)和0.003-0.013 ng/gdw,方法加標(biāo)回收率在67%-104%之間,RSD為1.1%-8.8%。魚(yú)體中PFCs的LODs和LOQs分別為0.03-0.15 ng/g dw和0.10-0.45 ng/g dw,方法加標(biāo)回收率為87.7%-104.4%之間,RSD為4.1-1%-10.7%。該法靈敏度高,快速準(zhǔn)確,適用于沉積物和魚(yú)體中PFCs的定性和定量分析。(4)調(diào)查了湖北省重點(diǎn)地區(qū)(武漢、宜昌和襄陽(yáng))45個(gè)菜地土壤中OCPs的含量水平、污染來(lái)源、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)。研究區(qū)菜田土壤中全部點(diǎn)位均有OCPs檢出,其含量為21.0-592 ng/g。大部分點(diǎn)位中HCHs和DDTs的含量低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-1995)中規(guī)定的II類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值。因子分析法推斷P,P’-DDT和p,p'-DDE對(duì)OCPs污染狀況的影響最大,為主要污染物。特征比值法推測(cè)污染可能源于傳統(tǒng)工業(yè)DDTs和三氯殺螨醇的混合源,既有早期污染也有新污染的輸入,并以好氧方式降解。HCHs污染主要源于林丹,氯丹殘留主要源于早期污染。研究區(qū)菜田土壤中HCHs處于較低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平,而DDTs對(duì)該地區(qū)生物造成不利影響的潛在風(fēng)險(xiǎn)較大,存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；各點(diǎn)位土壤中OCPs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)均較小。(5)調(diào)查了湖北省重點(diǎn)地區(qū)(武漢、宜昌、襄陽(yáng)和荊州)30個(gè)農(nóng)田和60個(gè)菜田土壤樣品中16種PAHs的含量水平。結(jié)果表明,研究區(qū)農(nóng)田和菜田土壤中∑PAHs的含量范圍為4.33-876.8 ng/g,平均含量為72.4 ng/g。除荊州菜田土壤PAHs污染以中低環(huán)數(shù)PAHs為主外,其余農(nóng)田和菜田土壤均以中高環(huán)數(shù)PAHs污染為主。通過(guò)因子分析法和異構(gòu)體比值法分析,研究區(qū)農(nóng)田和菜田土壤中PAHs主要源于燃燒(煤炭燃燒、化石燃料燃燒和焦?fàn)t燃燒),部分地區(qū)(宜昌、荊州和襄陽(yáng))菜田土壤PAHs與交通污染也有關(guān)。研究區(qū)農(nóng)田和菜田土壤中PAHs處于較低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平;相比其它地區(qū),研究區(qū)各點(diǎn)位土壤中PAHs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)均較小。(6)調(diào)查了丹江口水庫(kù)表層沉積物中8種PFCs的含量水平,結(jié)果表明沉積物樣品中∑PFCs含量為0.272-0.394 ng/g dw,其中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟丁酸(PFBA)的含量相對(duì)較高,其范圍分別為0.057-0.090 ng/g dw和0.053-0.083 ng/g dw, PFOA的含量則低于其方法檢出限0.050 ng/g dw。丹江口水庫(kù)沉積物中PFCs的含量大小順序?yàn)椋荷嫌螀^(qū)域下游區(qū)域。PFOS的平均相對(duì)百分含量為22.4%士2.2%,略高于PFBA的平均相對(duì)百分含量(19.8%±1.9%)。與世界其它地區(qū)相比,丹江口水庫(kù)沉積物中PFCs的含量處于較低水平。采用商值法對(duì)丹江口水庫(kù)沉積物中PFCs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),其暴露濃度均未達(dá)到對(duì)生態(tài)環(huán)境具有風(fēng)險(xiǎn)的水平。(7)調(diào)查了丹江口水庫(kù)和漢江(襄陽(yáng)段和鐘祥段)15個(gè)魚(yú)樣中8種PFCs的含量水平。全部魚(yú)樣肌肉中∑PFCs的濃度范圍為2.01-43.8 ng/g dw;不同水域的魚(yú)樣肌肉中∑PFCs的平均濃度大小順序依次為：漢江鐘祥段漢江襄陽(yáng)段丹江口水庫(kù)。丹江口水庫(kù)魚(yú)肝樣品中PFOS占主導(dǎo)。所有魚(yú)肉樣品中PFCs風(fēng)險(xiǎn)比(HR)均小于1,表明處于一個(gè)安全水平。來(lái)自于丹江口水庫(kù)和漢江襄陽(yáng)段的黃顙魚(yú)肌肉中HR為0.2,表明經(jīng)常食用被PFCs污染的魚(yú)對(duì)消費(fèi)者的健康影響應(yīng)引起重視。
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（Ｓｃｈｕｅｔｚｅ邋ｅｔ邋ａｌ邋２０１０，邋Ｚｈａｎｇ邋ｅｔ邋ａｌ邋２０１１）、野生動(dòng)物（Ｇｉｅ巧邋ａｎｄ邋Ｋａｎｎａｎ邋２００１）Ｗ及人體逡逑口ｈａｎｇ邋ｅｔ邋ａｌ邋２０１１）內(nèi)均檢測(cè)到不同濃度的ＰＦＣｓ。逡逑Ｗ下是部分ＰＦＣｓ的結(jié)構(gòu)式和物理化學(xué)性質(zhì)（圖１－３和表１－３）。逡逑咖４邐冊(cè)：氣Ｗ＂逡逑全＊□＇酸（ＰＦＢＡ）邐全Ａ巧酸（ＰＦＰｃＡ）邐全沍己酸（ＰＦＨｘＡ）逡逑？？Ｈ＋Ｈ＋ｒ逡逑全＆庚酸（ＰＦＨｐＡ）邐全巧辛酸（ＰＦＯＡ）邐全ＩＲ壬酸（ＰＦＮＡ）逡逑每然藏邐＇？ＷｒＷｒ逡逑全叛癸酸（ＰＦＤＡ）邐全巧十一巧（ＰＦＵｎＤＡ）邐全ｇ十二酸（ＰＦＤｏＤＡ）逡逑全巧下持巧巧（ＰＦＢＳ）邐全巧辛q<橫巧（ＰＦＯＳ）邐全巧辛基橫巧l#（ＰＦＯＳＦ）逡逑圖１－３部分ＰＦＣｓ的化學(xué)結(jié)構(gòu)式逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｓｏｍｅ邋ＰＦＣｓ逡逑存逡逑１０逡逑

困２Ｊ－２兩種Ｆｌｏｒｉｓｉｌ柱的流出曲線(xiàn)逡逑Ｆｉｇ．邋２．１－２邋Ｔｈｅ邋ｅｌｕｔｉｏｎ邋ｃｕｒｖｅｓ邋ｏｆ邋ｔｗｏ邋ｋｉｎｄｓ邋ｏｆ邋Ｆｌｏｒｉｓｉｌ邋ｃｏｌｕｍｎ逡逑－２為兩種Ｆｌｏｒｉｓｉｌ柱中ＯＣＰｓ的流出曲線(xiàn)圖，對(duì)比發(fā)現(xiàn)用Ａ收率在要普遍高于Ｗ柱，且流出液體積為７邋ｍＬ時(shí)，大多到上升平臺(tái)。綜上所述，本方法選擇Ａ柱對(duì)±壤樣品溶５：９５丙麗／正己燒對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行洗脫。逡逑曲線(xiàn)和方法檢出限逡逑系列濃度的ＯＣＰｓ混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：５、１０、２０、５０、１００、６００、８００、９００、１０００、１３００和１５００帖／Ｌ，，從低濃度到高測(cè)。Ｗ質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（Ｘ）、峰面積為縱坐標(biāo)（ｙ）繪制標(biāo)準(zhǔn)ＯＣＰｓ線(xiàn)性回歸方程的相關(guān)系數(shù)在０．９９７５－０．９９％之間，線(xiàn)限在0．ｌ－ｌ0．５ｎｇ／ｇ范圍內(nèi)（表２．１－；２），除ｐ，ｐ｜－ＤＤＴ和甲氧滴ｓ的方法檢出限均在０．８邋ｎｇ／ｇＷ下，與ＧＢ邋１４５５０－２００３和已有娜等２０１３）報(bào)道的方法檢出限范圍在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，且均
【學(xué)位授予單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：X592;X820.4


本文編號(hào)：2697062