【摘要】：本研究以阿特拉津(Atrazine,ATRA)和蒙脫石為主要研究對(duì)象,研究了蒙脫石對(duì)ATRA光降解的影響,以此為基礎(chǔ),開(kāi)發(fā)出能夠快速降解ATRA的“環(huán)境功能材料”,結(jié)合量子化學(xué)手段對(duì)ATRA分子“光降解”和“功能材料催化降解”過(guò)程中的降解特性進(jìn)行了研究,為環(huán)境中ATRA及類似有機(jī)污染物污染治理和控制提供科學(xué)方法和理論依據(jù)。論文首先研究了自然光照條件下,鐵蒙脫石(Fe3+-montmorillonite)產(chǎn)生的活性氧(Reactive oxygen species,ROS)降解阿特拉津的過(guò)程,起主要作用的ROS是羥基自由基(·OH),因?yàn)榇銣鐚?shí)驗(yàn)表明甲醇(Methanol)能夠強(qiáng)烈抑制反應(yīng),且苯甲酸(Benzoic acid,BA)在系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物為對(duì)羥基苯甲酸(para-hydroxyl benzoic acid,pHBA),是BA與·OH反應(yīng)的特征產(chǎn)物�！H的產(chǎn)生受pH控制,鈉離子(Na+)的加入會(huì)提升光催化效率,是因?yàn)殡x子交換作用所致。陰離子對(duì)反應(yīng)的影響由種類和濃度控制,若為惰性的高氯酸根(ClO4-),則沒(méi)有影響;若配位陰離子為氯離子(Cl-),則表現(xiàn)出“低促高抑”的特性。綜合考慮陰陽(yáng)離子的影響,可知在低濃度的NaCl條件下,離子交換占主導(dǎo),表現(xiàn)為促進(jìn)反應(yīng),而在較高濃度的NaCl條件下,Cl-與·OH反應(yīng)形成Cl·自由基,該自由基不能降解阿特拉津,從而降低了光反應(yīng)效率,此時(shí)Cl-的抑制作用強(qiáng)于Na+的促進(jìn)作用。自然光照下,富里酸(Suwannee River fulvic acid,SRFA)系統(tǒng)中的主要ROS是單線態(tài)氧(1O2),因?yàn)榧状嘉匆种品磻?yīng),而疊氮化鈉則強(qiáng)烈抑制反應(yīng)。1O2的產(chǎn)生不受pH影響,不同pH條件下,ATRA降解速率沒(méi)有顯著差異。將SRFA濃度從5 mg L-1增加到20 mg L-1反而降低了反應(yīng)效率,高濃度SRFA不僅消耗自身產(chǎn)生的1O2,還會(huì)因發(fā)色基團(tuán)產(chǎn)生的“遮光效應(yīng)”降低有效光強(qiáng)。SRFA/Fe3+-montmorillonite混合系統(tǒng)中主要ROS種類受pH控制,低pH時(shí)為·OH,此時(shí)SRFA表現(xiàn)為拮抗作用;高pH時(shí)為1O2,此時(shí)Fe3+-montmorillonite產(chǎn)生·OH能力變?nèi)?而不受pH影響的SRFA持續(xù)供給的1O2逐漸成為系統(tǒng)中主要ROS。溶解氧(Disslovedoxygen,DO)是 Fe3+-montmorillonite 系統(tǒng)、SRFA 系統(tǒng)以及SRFA/Fe3+-montmorillonite混合系統(tǒng)中發(fā)生氧化降解反應(yīng)的必要條件。預(yù)先曝N2氣都終止各個(gè)系統(tǒng)中的反應(yīng),在Fe3+-montmorillonite系統(tǒng)中,溶解氧被光致亞鐵離子還原,產(chǎn)生的超氧自由基(O2-),質(zhì)子化后形成氫過(guò)氧自由基(hydroperoxylradical,HO2),進(jìn)而形成H202,在光致還原的Fe2+的催化下產(chǎn)生·OH降解ATRA;在SRFA系統(tǒng)中,溶解氧被SRFATs激活成1O2,1O2能夠降解ATRA,鉬酸鹽-雙氧水的純1O2系統(tǒng)證明了這一點(diǎn);高濃度SRFA可以消耗·OH和1O2并降低系統(tǒng)中的有效光強(qiáng),厭氧實(shí)驗(yàn)表明SRFATS不能降解ATRA。量子化學(xué)計(jì)算證明,二價(jià)鐵離子吸附在蒙脫石表面后更容易被分子氧氧化,吸附前后二價(jià)鐵離子第一電離能相差0.24 eV。在充分理解蒙脫石對(duì)阿特拉津降解的影響特性后,論文的第二部分中設(shè)計(jì)并合成了零價(jià)金屬銅-蒙脫石復(fù)合材料(ZVCMMT),可以在小于2 min的時(shí)間內(nèi)去除95%以上的ATRA(15 μM)。初始反應(yīng)速率是商業(yè)化的零價(jià)銅粉(Commercially available zero valent copper,CZVC)和在自由空間合成的納米零價(jià)銅(nano-sized zero valent copper,nZVC)的72倍和2倍,而銅的投加量?jī)H為上述兩者的3.3%,是一種很有潛力的處理環(huán)境突發(fā)事件的環(huán)境功能材料。使用發(fā)光菌對(duì)最終溶液的毒性進(jìn)行評(píng)估,結(jié)果表明,在光解后,Fe3+-montmorillonite,SRFA 和 SRFA/Fe3+-montmorillonite 三個(gè)系統(tǒng)中的發(fā)光抑制率分別為9.14%,4.93%和6.37%,證明系統(tǒng)的整體毒性隨著光解而降低,且表明SRFA存在有利于緩解ATRA光反應(yīng)后溶液中的毒性,鑒于Fe3+-montmorillonite和SRFA在自然界中廣泛存在,此光解過(guò)程可以視為ATRA在自然界中的解毒過(guò)程。在ZVCMMT降解ATRA的實(shí)驗(yàn)中,發(fā)光菌的發(fā)光抑制率從反應(yīng)前的25%降低到-0.53%,證明ZVCMMT處理后的含ATRA溶液的毒性顯著降低,且ZVCMMT材料本身在反應(yīng)后幾乎沒(méi)有發(fā)光菌毒性,是一種環(huán)境友好型材料。論文的第三部分使用量子化學(xué)工具研究ATRA分子特性,前線電子理論分析結(jié)果表明ATRA在羥基自由基進(jìn)攻下,其反應(yīng)位點(diǎn)為兩側(cè)支鏈上的N原子,但對(duì)反應(yīng)位點(diǎn)之間的活性比較,前線電子理論的預(yù)測(cè)結(jié)果差強(qiáng)人意。用概念密度泛函(conceptual Density Functional Theory,CDFT)中的雙描述符(Dual descriptor,DD)函數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè),結(jié)果同樣表明ATRA分子的反應(yīng)位點(diǎn)位于兩側(cè)支鏈的N原子上,乙胺基的N原子DD值為-0.1561,異丙胺基的N原子DD值為0.0134,DIA中的乙胺基的N原子DD值為-0.1596,DEA中的異丙胺基的N原子DD值為-0.1539,DEDIA中對(duì)應(yīng)的兩個(gè)N原子的DD值均為-0.0651,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,隨著兩側(cè)脂肪支鏈的斷裂,計(jì)算得到的胺基的反應(yīng)活性越低,意味著在受親電試劑進(jìn)攻時(shí)越穩(wěn)定。從ATRA分子中的反應(yīng)位點(diǎn)的預(yù)測(cè)結(jié)果來(lái)看,DD優(yōu)于前線電子理論�！岸ㄓ蚧壍蓝ㄎ缓瘮�(shù)”(Localized orbital locator,LOL)能夠較好的研究ATRA分子的芳香性,能夠直觀并定量的分析ATRA分子環(huán)上電子離域性質(zhì),用LOL函數(shù)考察取代基對(duì)芳香性的影響。隨著取代基的加入,ATRA分子環(huán)上的芳香性逐漸減弱,直至消失。芳香性主要源自π電子貢獻(xiàn),σ電子無(wú)貢獻(xiàn),三嗪環(huán)具有π芳香性而ATRA不具有,三嗪環(huán)的芳香性性質(zhì)不能用于預(yù)測(cè)ATRA的性質(zhì)。綜上所述,本論文從阿特拉津的自然降解過(guò)程開(kāi)始,師法自然,利用天然礦物合成出性能優(yōu)異的環(huán)境功能材料,高效處理降解有機(jī)污染物,再利用量子化學(xué)方法,研究了難以直接用實(shí)際實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)的分子性質(zhì):芳香性。本研究為三嗪類農(nóng)藥的環(huán)境行為的研究和污染治理提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。
【圖文】：

表現(xiàn)出持續(xù)性和周期性。自１９５８年開(kāi)始，ＡＴＲＡ就在全球范圍內(nèi)被廣泛使用，約逡逑半個(gè)世紀(jì)后，在２００４年被歐盟禁用（少數(shù)歐盟成員國(guó)仍在使用），同時(shí)期的中國(guó)大逡逑陸和北美問(wèn)并未禁用ＡＴＲＡ。隨著對(duì)能源作物需求的興起（圖３），可以預(yù)測(cè)ＡＴＲＡ逡逑用量會(huì)不斷增加，通過(guò)農(nóng)業(yè)耕作活動(dòng)源源不斷地進(jìn)入環(huán)境，除了用量不斷增加，之逡逑前施用的ＡＴＲＡ已經(jīng)對(duì)環(huán)境造成影響，據(jù)報(bào)道，，即使在停用２１年后，施用地區(qū)中逡逑地下水的ＡＴＲＡ濃度仍可達(dá)到０．０６８邐盡管早期研宄表明并聲稱ＡＴＲＡ是逡逑相對(duì)安全的除草劑Ｗ，但近十年內(nèi)越來(lái)越多的研究表明ＡＴＲＡ能夠?qū)е氯梭w健康逡逑受損，導(dǎo)致孕期長(zhǎng)尾鼠的乳腺發(fā)育異�！福保瑯涌梢栽诩毙员┞逗髮�(dǎo)致藻類死亡逡逑�。福薄Ｒ虼�，作為一種長(zhǎng)期在環(huán)境中存在的化學(xué)品，有必要對(duì)ＡＴＲＡ進(jìn)行持續(xù)的監(jiān)測(cè)逡逑和研宄，以保障生態(tài)安全和人體健康。逡逑隨著在耕作中的施用，ＡＴＲＡ受大氣濕沉降沖刷或在重力作用下到達(dá)地表，通逡逑過(guò)徑流進(jìn)入水體

圖５阿特拉津在美國(guó)估計(jì)施用情況（２０１４）（美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋５邋Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ邋ｕｓｅ邋ｏｆ邋ａｔｒａｚｉｎｅ邋ｉｎ邋Ｕ．Ｓ．邋２０１４）邋（ＵＳＧＳ）逡逑多種環(huán)境工程方法可以用于降解ＡＴＲＡ，例如通過(guò)利用氧化反應(yīng)Ｗｌ，還原反逡逑應(yīng)ｉｎｉ以及生物進(jìn)行ＡＴＲＡ的降解ｉｕｉ。大多數(shù)人工開(kāi)發(fā)的處理技術(shù)幾乎都能在環(huán)境逡逑６／１３３逡逑
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X592

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本文編號(hào)：2692250