【摘要】：染料廢水具有水量大、毒性強(qiáng)、色度深、有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽濃度高、難降解等特點(diǎn)。目前常用的處理方法包括物理法、化學(xué)法以及生物法。在各種處理方法中,吸附法以其高效、操作簡(jiǎn)單、低能耗等特點(diǎn)被認(rèn)為是最實(shí)用的技術(shù)之一。殼聚糖(CS)價(jià)廉易得,具有很好的生物相容性、無(wú)毒性和可降解性。大量研究證明,殼聚糖是一種性能優(yōu)良的天然高分子材料,可作為吸附劑應(yīng)用于水處理中。殼聚糖作為吸附材料在實(shí)際使用中存在易流失、機(jī)械強(qiáng)度低、不能再生等缺點(diǎn),限制其廣泛應(yīng)用,而對(duì)殼聚糖改性,提高抗酸堿能力和機(jī)械強(qiáng)度,是克服其使用瓶頸的較好方法。論文一方面以甘氨酸鹽酸鹽離子液體([Gly]Cl)水溶液為介質(zhì),硝酸鈰銨(CAN)為引發(fā)劑,對(duì)苯醌為阻聚劑,不外加交聯(lián)劑,直接制備CS與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚交聯(lián)微球(CS/AMPS)。結(jié)果表明,反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑加入量、單體加入量和阻聚劑量對(duì)接枝率均具有顯著影響,在反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時(shí)間2.5 h,n(CAN):n(CS)=1.5, n(AMPS):n(CS)=3.5,阻聚劑的質(zhì)量百分比為0.06%時(shí),制備的CS/AMPS微球性能最佳。SEM發(fā)現(xiàn)CS/AMPS微球?yàn)楸砻婀饣�、大小均勻的球體,平均粒徑在2μm左右；TGA測(cè)試發(fā)現(xiàn),共聚交聯(lián)微球具有一定熱穩(wěn)定性。此外,CS/AMPS具有較好的耐酸堿性能和溶脹性能,0.02 g的微球?qū)?0 mg.L-1結(jié)晶紫溶液的去除率可達(dá)94%以上。另一方面,利用[Gly]Cl離子液體水溶液為反應(yīng)介質(zhì),將CS與2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)進(jìn)行季銨化反應(yīng),得到殼聚糖季銨鹽(CS/EPTAC)。結(jié)果表明,反應(yīng)溫度和時(shí)間,反應(yīng)物配比,離子液體濃度均是影響取代度的主要因素,在一定范圍內(nèi)具有較高取代度。離子液體重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)表明,相同條件下,三次獲得產(chǎn)物的取代度均在120%以上。以離子液體為溶劑,不僅可以進(jìn)行均相反應(yīng),而且在很大程度上可降低反應(yīng)溫度(30℃),縮短反應(yīng)時(shí)間(4 h),減少反應(yīng)物配比(m(EPTAC):m(CS)=1.5:1).進(jìn)一步,以制備的CS/EPTAC為殼,Fe304為核,戊二醛為交聯(lián)劑,利用反相懸浮法制備CS/EPTAC/Fe3O4,以甲基橙溶液的吸附去除率為考察指標(biāo),探討表面活性劑用量、CS/EPTAC取代度、交聯(lián)劑用量、CS/EPTAC與Fe304的摩爾比對(duì)吸附劑吸附性能的影響。以SEM、FTIR、TGA、飽和磁化強(qiáng)度(VSM)等手段對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn),相對(duì)于CS/Fe3O4,季銨化大大提高了其對(duì)陰離子酸性染料的吸附速率和吸附效果。SEM結(jié)果顯示,CS/EPTAC/Fe3O4磁性顆粒為球形和類球形,粒徑大小比較均勻,在300 nm左右；通過(guò)FTIR和TGA分析證實(shí),吸附劑中含有Fe3O4顆粒；CS/EPTAC/Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度為11.04 emu-g-1,與純Fe304的飽和磁化強(qiáng)度(74.3 emu-g-1)相比有所降低,但仍具有較好的磁性能,有利于吸附后的固液分離。以CS/EPTAC/Fe3O4為吸附劑,研究其對(duì)甲基橙(MO)、橙黃G(OG)、酸性紅1(AR1)、二甲酚橙(XO)和茜素紅(AR)五種酸性染料的吸附效果。結(jié)果表明,CS/EPTAC/Fe3O4對(duì)五種染料具有良好的吸附能力。吸附去除率隨著pH值的升高而降低,并且在pH=3.0條件下具有最佳效果。鹽濃度能降低五種染料在吸附劑上的吸附效果。吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：五種染料吸附同時(shí)存在化學(xué)吸附和物理吸附,吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附,Langmiur擬合的最大吸附量分別為302.18、380.39、781.55、537.40、992.61 mg·g-1；吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；吸附熱力學(xué)研究表明五種染料的吸附為自發(fā)放熱過(guò)程。吸附飽和的CS/EPTAC/Fe3O4可用濃度為20%的NaOH溶液進(jìn)行有效脫附,吸附劑循環(huán)使用6次,對(duì)染料去除率仍可達(dá)到99%。與粉末活性炭相比,在達(dá)到相近吸附效果時(shí),CS/EPTAC/Fe3O4具有快速分離和容易再生的性能。選擇偶氮染料AR1,三苯甲烷類染料XO以及蒽醌染料AR,以不同類別的二元及三元染料體系為對(duì)象,探討CS/EPTAC/Fe3O4對(duì)各種染料的競(jìng)爭(zhēng)吸附順序。結(jié)果表明,隨著吸附劑投加量的增加,分子較小的AR濃度下降最快：AR1的濃度下降相對(duì)滯后；而XO的濃度下降最慢。染料結(jié)構(gòu)的空間效應(yīng)和特征基團(tuán)是影響吸附順序的因素。Scatchard分析表明,不同染料在高濃度和低濃度范圍內(nèi)具有階段特征。其中,AR1和XO在與磁性顆粒結(jié)合存在兩種作用力,且相互抑制；而AR在與吸附劑結(jié)合時(shí),存在三種不同作用力,且相互促進(jìn)。
【圖文】：

酸乙酷洗漆３次，抽濾后６０邋‘Ｃ干燥至恒重，得到白色甘氨酸鹽酸鹽離子液體逡逑（［Ｇｌｙ］Ｃｌ）固體粉末。逡逑圖２．２為［Ｇｌｙ］Ｃｌ離子液體的紅外光譜。飽和脂肪族伯胺的面內(nèi)彎曲振動(dòng)５逡逑的波數(shù)位于１６５０？１５００邋ｃｍ‘１處［５５］。而圖中在１４８９NB邋ｃｍ－ｉ和１５９９．７邋ｃｍ－ｉ處有２逡逑個(gè)明顯吸收峰，所Ｗ，可Ｗ確定離子液體中含有［－ＮＨ３］邋＋脂肪族伯胺結(jié)構(gòu)。而逡逑紅外光譜圖中的其他吸收峰如下；３３８５邋ｃｉｔｔＩ對(duì)應(yīng)－ＮＨ３－ＣＨ２－ＣＯＯＨ的伸縮振動(dòng)逡逑峰，２９２５邋ｃｍ－ｉ對(duì)應(yīng)－ＣＨ２－ＣＯＯＨ的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，１７４１．５邋ｃｍ’ｉ對(duì)應(yīng)－ＣＯ－的逡逑不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，１４８９．８邋ｃｒｎ＇ｉ對(duì)應(yīng)－ＣＨ２－ＣＯ－的變形振動(dòng)峰，１４２３．４對(duì)應(yīng)－ＣＯＯＨ逡逑的變形振動(dòng)峰，１２２３．１邋ｃｍ－＇對(duì)應(yīng)－Ｃ－０－的伸縮振動(dòng)峰，１１２３．８ｃｍ－ｌ對(duì)應(yīng)－Ｎ－Ｃ－的伸逡逑縮振動(dòng)峰，９０３．２邋ｃｍ＇ｉ對(duì)應(yīng)－０－Ｈ的面外搖擺變形振動(dòng)峰，８５９．６邋ｃｎｒｉ對(duì)應(yīng)－Ｎ－Ｈ－逡逑的變形振動(dòng)峰。通過(guò)對(duì)Ｗ上數(shù)據(jù)分析可Ｗ確定［Ｇｌｙ］Ｃｌ的分子式為逡逑Ｃ１＇［＾３－ＣＨ２－ＣＯＯＨ］ｃ逡逑０逡逑１００邋ｒ邐１逡逑ｊ－＼邋／

因此引發(fā)劑的量對(duì)接枝率是很重要的影響因素。保持其它反應(yīng)條件不變，即逡逑反應(yīng)溫度６０’Ｃ，反應(yīng)時(shí)間２．５邋ｈ，ｎ（ＡＭＰＳ）：ｎ（ＣＳ）＝３．５，阻聚劑為單體質(zhì)量的０．０６％，逡逑考察引發(fā)劑的加入量對(duì)接枝共聚的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖２．５。由圖可見(jiàn)，隨著引逡逑發(fā)劑濃度的增大，產(chǎn)物的接枝率逐漸增大。當(dāng)ＣＡＮ／ＣＳ比值達(dá)到１．５時(shí)，接枝率逡逑達(dá)到最大值，之后有所下降。引發(fā)劑的作用引發(fā)殼聚糖活性中也的生成，從而引逡逑發(fā)殼聚糖和ＡＭＰＳ單體的接枝共聚，Ｗ及單體本身的均聚。在殼聚糖上形成的逡逑活性中也數(shù)目是有限的，過(guò)量的引發(fā)劑易于形成單體活性中也，發(fā)生均聚反應(yīng)，逡逑而不利于接枝共聚的進(jìn)行。逡逑２００邋邐逡逑１８０邋－邐＿＿逡逑１６０邋－逡逑１４０邋－邐：逡逑１２０邋－逡逑Ｓ邋１００邋－邐！邐■逡逑■邋Ｈ逡逑－；！■邐Ｉ邋Ｊ邐Ｉ邐ＩＩ逡逑１．２５邐１．３邋日邐１？日邐１．７５邐２逡逑ｒａｔｉｏ邋ｏｆ邋ＣＡＮ／ＣＳ逡逑圖２．５邋ＣＡＮ／ＣＳ配比對(duì)接枝率的影響逡逑Ｆｉｇ．２．５邋Ｅｆｆｅｃｔ邋ｏｆ邋ｍａｓｓ邋ｒａｔｉｏ邋ｏｆ邋ＣＡＮ／ＣＳ邋０打邋ｐｅｒｃｅｎｔ邋ｇｒａｆｔｉｎｇ逡逑２．３．６單體加入量對(duì)接枝率的影響逡逑保持其它反應(yīng)條件不變，即反應(yīng)溫度６０邋°Ｃ，反應(yīng)時(shí)間２．５邋ｈ，逡逑ｎ（ＣＡＮ）：ｎ（ＣＳ）＝１．５，阻聚劑為單體質(zhì)量的０．０６％，考察ＡＭＰＳ單體的加入量對(duì)接逡逑枝共聚的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖２．６。圖２．６顯示，隨著ＡＭＰＳ加入比例的增加，逡逑－３０－逡逑
【學(xué)位授予單位】：東北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：X791;O647.3
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本文編號(hào)：2689526