【摘要】：大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile organic compounds,VOCs)對(duì)人類賴以生存的環(huán)境有著重要且深遠(yuǎn)的影響。如廣泛存在于大氣對(duì)流層中的鹵代烷烴、醇類、酯類、醚類化合物,已經(jīng)引起科研人員的廣泛關(guān)注。這些物質(zhì)能夠造成溫室效應(yīng)、臭氧層破壞、空氣質(zhì)量下降等環(huán)境問(wèn)題,從而直接或間接的對(duì)人類的健康造成不可恢復(fù)的傷害。因此,有必要對(duì)這些物質(zhì)在大氣中的主要行為和大氣壽命進(jìn)行深入細(xì)致的研究和準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。揮發(fā)性有機(jī)化合物與活潑自由基(NO_3,OH,Cl)反應(yīng)是其主要的氧化途徑,也是確定它們的大氣壽命主要方式。在本文中,采用密度泛函和從頭算方法詳細(xì)研究了這些物質(zhì)與活潑自由基的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì),計(jì)算相應(yīng)反應(yīng)不同通道的速率常數(shù)以及產(chǎn)物分支比率在寬溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)溫度的依賴關(guān)系,并且對(duì)主要產(chǎn)物自由基在大氣環(huán)境中的后續(xù)行為機(jī)制做了深入的探究。本論文主要結(jié)果有:1.采用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法研究了多通道的小分子碘代烷烴CH_3I和CH_3CH_2I與NO_3自由基的反應(yīng)。構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算是利用B3LYP方法并采用6-311++G(d,p)基組(對(duì)于C,H,N和O原子)和包含有效核贗勢(shì)的收斂基組cc-p VTZ-PP(對(duì)于I原子)基組所得到。再利用CCSD(T)和QCISD(T)方法(對(duì)I采用aug-cc-pVTZ-PP基組,其它原子仍選擇6-311++G(d,p)基組)對(duì)反應(yīng)體系中的穩(wěn)定點(diǎn)進(jìn)行了高水平能量校正,從而得到勢(shì)能面信息。計(jì)算了氫提取和取代反應(yīng)通道的速率常數(shù)以及反應(yīng)速率分支比。由NO_3所決定的CH_3I和C_2H_5I的大氣壽命分別為3.07 h和5.86 h,這表明夜間的CH_3I和C_2H_5I能夠在很短的時(shí)間內(nèi)降解成活性含碘化合物,生成的含碘化合物在大氣中可以氧化成碘氧自由基(IO),這是IO自由基的一個(gè)重要來(lái)源。2.開(kāi)展含氟醇CF_3CH_2CH_2CH_2OH,CF_3CF_2CF_2CH_2OH和OH或Cl反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的理論研究,運(yùn)用B3LYP和MP2/6-311G(d,p)方法進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算,再在CCSD(T)和QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平下獲得更精準(zhǔn)的反應(yīng)勢(shì)能面信息�？紤]了H和D的動(dòng)力學(xué)同位素交叉效應(yīng),分析了大氣中的主要降解途徑和主要的氧化產(chǎn)物,進(jìn)行了在O_2和NO存在時(shí)的后續(xù)氧化反應(yīng)模擬研究,得出了不同溫度下的速率常數(shù),評(píng)估了含氟醇的大氣壽命和全球變暖潛勢(shì)值(Global Warming Potentials),在理論層次對(duì)含氟醇的大氣影響做出了具體評(píng)價(jià)。3.開(kāi)展含氟酯CF_3COOCH_3,CF_2HCOOCH_3,CF_3COOCH_3,CF_3COOCH_2CH_3和酯(CH_3)_3CCOOCH_3與Cl或OH反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的理論研究。構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算均是在B3LYP,MP2,BHandHLYP,M06-2X方法下運(yùn)用6-311G(d,p)基組下獲得的,并在CCSD(T)和QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平下獲得了更精準(zhǔn)的反應(yīng)勢(shì)能面信息。計(jì)算了在200 1000 K溫度范圍內(nèi)各條通道的變分過(guò)渡態(tài)結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)速率常數(shù),計(jì)算的速率值與296 K下的實(shí)驗(yàn)值吻合的很好。針對(duì)(CH_3)_3CCOOCH_3與Cl或OH的反應(yīng),詳細(xì)地研究了烷基自由基在O_2和NO存在情況下的大氣降解情況,結(jié)果表明,不利的后續(xù)產(chǎn)物(CH_3)_3CCOONO_2具有形成的優(yōu)勢(shì)性。以(CH_3)_3CCOOCH_3與OH的反應(yīng)為例,探討了水和甲酸對(duì)此反應(yīng)的影響,結(jié)果表明水和甲酸可以促進(jìn)(CH_3)_3CCOOCH_3的降解。最后,預(yù)測(cè)了上述物質(zhì)相對(duì)于二氧化碳的全球變暖潛勢(shì)值(Global Warming Potentials),對(duì)其環(huán)境影響進(jìn)行評(píng)估。4.開(kāi)展含氟醚(CF_3)_2CFOCH_3,(CF_3)_2CHOCH_3,(CF_3)_2CHOCF_3與CF_3OCF_2CF_2H和OH或Cl反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的理論研究,同時(shí)以(CF_3)_2CHO(O)CH和(CF_3)_2CFO(O)CH為例,研究了含氟醚最終氧化產(chǎn)物的大氣降解機(jī)制和動(dòng)力學(xué)。構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)均是在B3LYP/6-311++G(d,p)或M06-2X/6-311++G(d,p)水平下獲得的,并在CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平下進(jìn)行了單點(diǎn)能校正。通過(guò)變分過(guò)渡態(tài)結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)理論計(jì)算了各個(gè)反應(yīng)通道在寬溫度區(qū)間內(nèi)的速率常數(shù)。此外還考慮了O_2和NO在大氣環(huán)境中存在時(shí),含氟醚及其氧化產(chǎn)物由自由基進(jìn)攻產(chǎn)生的烷基自由基的后續(xù)降解情況,發(fā)現(xiàn)有機(jī)硝酸酯和有機(jī)過(guò)氧酰類硝酸酯是主要的氧化產(chǎn)物。最后,預(yù)測(cè)了上述物質(zhì)的相對(duì)于二氧化碳的全球變暖潛勢(shì)值(Global Warming Potentials),在理論層次對(duì)氟醚的大氣影響做出了具體評(píng)價(jià)。5.采用CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//B3LYP/6-311++G(d,p)方法對(duì)系列酰鹵類化合物(CH_3)_3CC(O)F,(CH_3)_3CC(O)Cl和(CH_3)_3CC(O)Br在大氣環(huán)境中由Cl原子引發(fā)的的降解機(jī)理和主要降解通道的速率常數(shù)進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)和模擬研究。給出了最優(yōu)的反應(yīng)通道和各個(gè)反應(yīng)通道在250 1000 K溫度區(qū)間內(nèi)的產(chǎn)物分支比情況。詳細(xì)地研究了烷基自由基(即脫氫后的中間體)與O_2和NO的反應(yīng)。結(jié)果表明,整個(gè)后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有有機(jī)硝酸酯生成,生成的有機(jī)硝酸酯是有機(jī)二次氣溶膠(Secondary Organic Aerosol)的重要組成部分,從而對(duì)環(huán)境有著十分不利的影響。
【圖文】：

1.1. 有機(jī)揮發(fā)化合物(VOCs)大氣氧化降解途徑下，RO2 自由基可轉(zhuǎn)化成有機(jī)硝酸酯(RONO2中一旦含有-ONO2，其飽和蒸汽壓會(huì)降低 2.5揮發(fā)相，最終可通過(guò)氣粒分配或進(jìn)一步氧化等驗(yàn)工作者們?cè)陟F和云中檢測(cè)到了 RONO2的二次氣溶膠(SOA)的重要組成成分。目前，關(guān)和收集上，其來(lái)源和形成機(jī)理有兩種，即：白

圖 1.2. 有機(jī)硝酸酯(RONO2)的形成途徑。ONO2不僅可以承載、附著和傳播病毒，導(dǎo)致人體疾病，還可以在平流層中通團(tuán)(-ONO2)捕獲水分子形成云核或散射、吸收太陽(yáng)輻射去改變氣候，對(duì)人體和危害[97]。鑒于 RONO2在環(huán)境中至關(guān)重要的作用，有必要對(duì)其形成機(jī)理、動(dòng)力最終氧化產(chǎn)物進(jìn)行系統(tǒng)的研究。圖 1.1 和 1.2 可以看出，烷氧自由基(RO )的形成過(guò)程是 VOCs 降解過(guò)程的必經(jīng)O 在 VOCs 大氣化學(xué)轉(zhuǎn)移過(guò)程中的地位至關(guān)重要。目前，關(guān)于 RO 的大氣化學(xué)了廣泛的研究，RO 很易發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，故其大氣壽命較短，后續(xù)反應(yīng)一般包括反應(yīng)、鍵斷裂、H 原子遷移或離去及異構(gòu)化等過(guò)程[98]。針對(duì)含有酯基的(RCOO氧自由基，其還存在一個(gè)不可忽略的降解通道，，習(xí)慣上稱之為 -酯重排過(guò)程，圖 1.3：
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X701;O643.12

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2686249