【摘要】：隨著化石燃料的大量消耗,大氣中二氧化碳的濃度急劇增加,二氧化碳成為主要的溫室氣體。目前,二氧化碳捕集和封存技術(shù)(CCS)是大規(guī)模集中處理二氧化碳的最有效方法,但是后續(xù)需要經(jīng)過脫附、壓縮、儲存等過程,耗能問題以及高成本是工業(yè)實踐的主要障礙。另一方面,二氧化碳作為地球上儲量豐富、安全的可再生的C1資源,能夠經(jīng)化學轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備有用的材料和化工產(chǎn)品,變廢為寶,實現(xiàn)高值化利用。因此,為了避免CCS后續(xù)的能耗步驟,將二氧化碳吸收和資源化利用(CCU)相結(jié)合,使吸收后的二氧化碳以活化態(tài)的形式原位轉(zhuǎn)化,生產(chǎn)高附加值的化學品,具有重要意義。二氧化碳的催化氫化反應(yīng)是有效的資源化利用途徑之一,將二氧化碳吸收和催化氫化反應(yīng)相結(jié)合,能夠?qū)崿F(xiàn)碳中心的還原,獲得甲酸、甲醇等能源產(chǎn)品。并且,CCU的方法也無需高壓二氧化碳氣體參與,可降低對設(shè)備的要求,操作過程簡單、安全。 本論文工作基于CCU的策略,探索二氧化碳的吸收和原位催化氫化反應(yīng),旨在避免過量能耗,高效合成能源產(chǎn)品如甲酸及其衍生物。主要內(nèi)容和結(jié)果如下： 聚乙烯亞胺(PEI)促進的二氧化碳吸收和原位催化氫化反應(yīng)體系的研究：(1)PEI對二氧化碳具有較強的吸收能力,能夠吸收空氣中的二氧化碳,在醇介質(zhì)中,能夠以1：7的摩爾吸收比形成氨基甲酸酯和烷基碳酸酯；(2)采用RhCl3·3H2O/CyPPh2/PEI體系將二氧化碳氣體(4MPa)經(jīng)催化氫化反應(yīng)成功合成甲酸鹽(TON=852)；(3)結(jié)果表明,吸收過程中PEI活化了二氧化碳分子。因此,在RhCl3·3H2O/CyPPh2的催化下,吸收產(chǎn)物可直接經(jīng)過催化氫化反應(yīng),以37%-55%的收率成功獲得甲酸鹽,TON高達726。該過程中,PEI充當二氧化碳的吸收劑和催化氫化反應(yīng)的堿性促進劑,無需額外加入氣態(tài)二氧化碳和堿即可實現(xiàn)催化氫化反應(yīng)；(4)比較等摩爾量的氣態(tài)二氧化碳和吸收后的二氧化碳的反應(yīng)效果發(fā)現(xiàn),在同樣條件下,以吸收的二氧化碳為底物進行的原位催化氫化的速率較快,甲酸鹽產(chǎn)率較高,也證實了吸收過程對二氧化碳具有活化作用。(5)采用核磁共振波譜、在線紅外光譜等技術(shù)研究反應(yīng)過程,結(jié)果表明,原位形成的銠氫化物是催化活性組分,PEI參與配位。該體系將二氧化碳吸收和催化氫化反應(yīng)相結(jié)合,實現(xiàn)了CCU過程,成功將溫室氣體二氧化碳固定、轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品。 脒類衍生物促進的二氧化碳吸收和原位催化氫化反應(yīng)：基于對吸收材料和催化氫化反應(yīng)體系的設(shè)計與合成,以DBU(1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)和TMG(1,1,3,3-四甲基胍)為骨架,合成了羥基/甲氧基封端、乙氧側(cè)鏈修飾的脒類衍生物,使得摩爾吸收容量可達1：0.95和1：1.11。在RhCl3·3H2O和雙齒膦配體DPEphos的催化作用下,吸收產(chǎn)物即烷基碳酸鹽能夠直接經(jīng)氫化反應(yīng),以99%的收率高效轉(zhuǎn)化為甲酸鹽,極大提高了CCU的效率。乙氧基側(cè)鏈可提高脒類化合物的堿性和對二氧化碳的物理親和能力,能夠調(diào)節(jié)體系粘度和傳質(zhì)過程,促進吸收和氫化反應(yīng)的進行。端羥基的引入使得吸收過程形成了烷基碳酸內(nèi)鹽產(chǎn)物,避免使用揮發(fā)性的質(zhì)子給體；而且,在氫化反應(yīng)中,羥基的存在也利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移,促進產(chǎn)物甲酸的形成。二氧化硅負載的羥基脒反應(yīng)效果好,回收利用三次后仍可保持80%以上的甲酸鹽收率。該體系具有高效、可分離回收的優(yōu)勢,為工業(yè)CCU過程提供了可能。 二氧化碳的間接氫化反應(yīng)：鈀催化的二氧化碳衍生物(即VA唑啉酮)的氫化反應(yīng)。氣態(tài)二氧化碳的催化氫化反應(yīng)是熱力學受限過程,二氧化碳經(jīng)化學轉(zhuǎn)化為VA唑啉酮等衍生物,其羰基的反應(yīng)性高,更易發(fā)生氫化反應(yīng)。我們以VA唑啉酮底物,在Pd/C-胍體系中可實現(xiàn)其催化氫化反應(yīng),室溫下即可以89%收率獲得甲酸,并聯(lián)產(chǎn)胺類化合物(98%的收率)。胺類化合物可與二氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳衍生物,實現(xiàn)循環(huán)利用。反應(yīng)的凈結(jié)果是二氧化碳的間接還原反應(yīng)。 果糖脫水合成5-羥甲基糠醛(HMF)新工藝研究：平臺化合物HMF被譽為石油資源的替代品,作為能源相關(guān)產(chǎn)品,同時也是應(yīng)用廣泛的重要化工中間體。我們采用離子液體(IL)BMImHSO4(1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽)/CO2/H2O兩相體系和BMImBr(1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽)單相體系,能夠以89%～95%的收率實現(xiàn)果糖轉(zhuǎn)化為HMF。BMImBr在無酸催化的條件下,通過Br-對果糖羥基和碳氫的氫鍵效應(yīng),促進果糖的三步脫水,穩(wěn)定生成的中間體,且對反應(yīng)起到促進作用；兩相體系中CO2/H2O形成原位碳酸,與IL共同催化反應(yīng)進行。
【學位授予單位】：南開大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：X701;O621.251
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本文編號：2679851