發(fā)布時間：2020-05-25 01:50

【摘要】：隨著人類城市化進(jìn)程的加快和工業(yè)的迅速發(fā)展,水環(huán)境受到人為破壞和損害的速度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其自身以及人工的修復(fù)速度,形成了日益嚴(yán)重的水污染問題。因此,在可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)上,開發(fā)和改進(jìn)各種經(jīng)濟(jì)、有效、綠色環(huán)保的水處理材料與技術(shù)已引起了人們極大的關(guān)注。針對目前的研究現(xiàn)狀,本研究以天然高分子材料殼聚糖和多孔硅鋁分子篩為研究對象,使用不同的物理化學(xué)改性方法,制備和改進(jìn)了多種水處理材料,并對其相關(guān)機(jī)制進(jìn)行了研究,為綠色水處理材料的開發(fā)提供了一定的研究基礎(chǔ)。主要包括以下內(nèi)容：(1)提出了一類由H202誘導(dǎo)的殼聚糖表面氧化改性方法。研究表明,在改性過程中控制H202溶液的濃度以及處理時間,能夠有效地將殼聚糖在弱酸性溶液中對陰離子染料的吸附效率提高60%以上。通過XPS、XRD、FTIR以及CA等表征手段證明,H202處理后的殼聚糖表面的無定型部分被氧化降解,而化學(xué)組成以及各功能基團(tuán)均未發(fā)生變化。主要的改性機(jī)制為,殼聚糖表面的無定型部分被降解,使得-NH2基團(tuán)和-OH基團(tuán)之間的氫鍵被破壞,自由的-NH2基團(tuán)和-OH基團(tuán)數(shù)量增加,從而提高了殼聚糖吸附陰離子染料的能力。(2)利用過渡金屬Fe3+對殼聚糖分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用,制備了一類磁性殼聚糖-鐵水凝膠吸附劑。此材料能夠有效地解決殼聚糖在堿性廢水中吸附能力差的缺陷,在pH=12條件下,對染料酸性紅73的吸附容量可達(dá)294.5 mg/g,吸附平衡時間小于10min。并且,此類吸附劑再生方便、回用效率高,對多種染料均具備良好的吸附能力。研究認(rèn)為,殼聚糖-鐵水凝膠在堿性條件下的高效吸附主要由其與染料分子之間的配位作用產(chǎn)生。(3)為了拓展殼聚糖-鐵水凝膠在廢水處理中的應(yīng)用范圍,本研究開發(fā)了殼聚糖-鐵配合物對水中六價鉻Cr(Ⅵ)吸附脫毒的功能。研究表明,殼聚糖-鐵配合物對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量為173.1mg/g,吸附平衡時間小于10 min,同時吸附劑表面88.2%的Cr(Ⅵ被還原為低毒的Cr(Ⅲ)。通過同步輻射X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)以及X射線光電子能譜(XPS)等分析手段證明,殼聚糖-鐵配合物為一個第一殼層包含2N、3O或3N、2O的五配位結(jié)構(gòu),其對Cr(Ⅵ)的吸附作用主要源于配位作用,而殼聚糖上的C-OH基團(tuán)起到了還原作用,在還原過程中被Cr(VI)氧化為C=O結(jié)構(gòu)。(4)為了開發(fā)殼聚糖在催化方面的應(yīng)用,本研究利用殼聚糖微球負(fù)載催化劑四磺酸酞菁鈷,制備了一類使用簡便且環(huán)境有好的新型催化劑CoTSPc@Chitosan。其催化H2O2氧化降解酸性紅73,去除率在4小時內(nèi)能夠達(dá)到95%,COD去除率達(dá)到55%,循環(huán)使用效果良好,回用6次后效率沒有明顯改變。實(shí)現(xiàn)水溶性酞菁催化劑固載化的同時,有效提高了酞菁催化劑在水中的催化活性。(5)鑒于四磺酸酞菁鈷在水溶液中容易聚合而導(dǎo)致失活的缺陷,本研究利用介孔分子篩MCM-41對催化劑四磺酸酞菁鈷進(jìn)行有效封裝,有效解決了這一問題,明顯提高了其催化活性。調(diào)節(jié)制備過程中的pH值以及選取合適孔徑的分子篩為制備過程中的關(guān)鍵步驟。研究認(rèn)為,孔徑大小為30 A的介孔分子篩MCM-41能夠?qū)oTSPc單體分子(25A)起到良好的篩分作用,利用疏水作用將其捕獲而固定在孔道中。同時,有限的MCM-41孔道空間限制了CoTSPc分子間的相互作用,從而避免了其在中性水溶液中的聚合,有效地提高了其催化活性。(6)在研究硅鋁分子篩的過程中,發(fā)現(xiàn)并制備了一類Fe2O3-ZSM-5分子篩催化劑,能夠?qū)-CP的選擇性轉(zhuǎn)化為小分子酸,小分子酸中以甲酸為主。整個轉(zhuǎn)化過程主要通過調(diào)節(jié)ZSM-5的吸附進(jìn)行調(diào)控。通過調(diào)節(jié)Fe2O3-ZSM-5分子篩的Si/Al比和Fe203負(fù)載量能夠調(diào)控p-CP及中間產(chǎn)物的吸附和轉(zhuǎn)化效率。Si/Al為80、Fe203負(fù)載量為1.4%和2.1%的Fe2O3-ZSM-5能夠較為高效地對p-CP實(shí)現(xiàn)向小分子酸的選擇性轉(zhuǎn)化,TOC損失最小(僅6.77%),溶液中的小分子酸積累濃度最高。
【圖文】：

據(jù)已有研究報道，高濃度的Ｈ２Ｏ２處理（大于１邋Ｍ邋）或其他自由基反應(yīng)會破壞殼逡逑聚糖的晶體結(jié)構(gòu)［１５１“５３］。因此，，我們在研究中也選用了邋Ｘ射線衍射分析來觀察Ｈ２Ｏ２逡逑處理前后殼聚糖的晶體結(jié)構(gòu)變化。圖２．４為原始?xì)ぞ厶羌安煌龋玻希矟舛忍幚淼臍ぞ坼义咸牵厣渚�衍射圖譜及其相應(yīng)的結(jié)晶度值。由圖所示，經(jīng)過Ｈ２Ｏ２處理后的殼聚糖在逡逑２０邋＝邋１９．８４°邋ａｎｄ邋２６邋＝邋１０．３８°處的衍射峰都變地更加尖銳，并且隨著Ｈ２Ｏ２處理濃度的逡逑增加此現(xiàn)象更加明顯。通過結(jié)晶度計(jì)算，我們可以發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過２００ｍＭＨ２０２處理后逡逑殼聚糖的結(jié)晶度由原來的１６．５７％上井至了邋４７．２１％。這些結(jié)果都表明小濃度的Ｈ２Ｏ２逡逑處理并沒有導(dǎo)致殼聚糖晶體結(jié)構(gòu)的破壞，反而獲得了結(jié)構(gòu)更有序的殼聚糖樣品。逡逑８（：１＾６丨§６１：［１５６］等研究者提出的Ｐｅｅｌｉｎｇ－ｏｆｆ殼聚糖降解模型可以用來解釋我們研逡逑究中殼聚糖結(jié)晶度的變化，同時這個模型也收到了邋＆３１１８等［１５７］學(xué)者的贊同：殼聚糖逡逑２５逡逑

２．３．１．３改性前后殼聚糖的掃描．電鏡分析逡逑為了進(jìn)一步了解殼聚糖改性前后的形貌變化，我們對改性前后的殼聚糖進(jìn)行了逡逑掃描電鏡分析。圖２．５分別展示了原始?xì)ぞ厶呛停龋玻希蔡幚砗蟮臍ぞ厶潜砻嫘蚊�。由逡逑圖所示，改性前后的亮聚糖粉末都呈現(xiàn)為不規(guī)則的片狀，直徑大約在２００邋ｎｍ左右，逡逑重要的是，我們發(fā)現(xiàn)殼聚糖在使用Ｈ２０２處理后表面變地光滑且規(guī)整。根據(jù)之前討論逡逑的ＦＴＩＲ和ＸＲＤ結(jié)果，可以認(rèn)為殼聚糖的表面變化是由于Ｈ２Ｏ２處理后表面無定型逡逑２６逡逑
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：X703

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 敬璇;李正山;;高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J];成都大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2012年01期

2 戴清,路春娥,翁葵平,袁春偉;載鈦中孔二氧化硅分子篩的光催化性能[J];催化學(xué)報;1999年03期

3 鄭珊,高濂,張青紅,郭景坤;TiO_2修飾MCM41的結(jié)構(gòu)表征及光催化苯酚降解活性[J];催化學(xué)報;2001年02期

4 朱向?qū)W,張士博,錢新華,牛雄雷,宋月芹,劉盛林,徐龍伢;水蒸氣處理對ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影響[J];催化學(xué)報;2004年07期

5 吳勝舉;李風(fēng)亭;張冰如;;介孔吸附劑在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J];工業(yè)水處理;2010年04期

6 ;Effects of adsorption interferents on removal of Reactive Red 195 dye in wastewater by chitosan[J];Journal of Environmental Sciences;2005年05期

7 曹清晨;婁玉霞;張?jiān)獎?包良滿;曹同;趙屹東;陳棟梁;張桂林;李燕;;同步輻射XRF和XANES研究重金屬污染環(huán)境中小羽蘚體內(nèi)硫元素的生物指示作用[J];環(huán)境科學(xué);2009年12期

8 馬寧,汪琴,孫勝玲,王愛勤;甲殼素和殼聚糖化學(xué)改性研究進(jìn)展[J];化學(xué)進(jìn)展;2004年04期

9 蔣挺大;殼聚糖金屬配合物的催化作用研究進(jìn)展[J];化學(xué)通報;1996年01期

10 劉蒲,王嵐,王向宇;殼聚糖金屬配合物催化劑和殼糖載體的研究進(jìn)展[J];精細(xì)石油化工;2003年05期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 耿兵;殼聚糖穩(wěn)定納米鐵的制備與修復(fù)地表水中六價鉻污染的研究[D];南開大學(xué);2009年

2 王蕾;輝光放電等離子體降解水中有機(jī)污染物與還原六價鉻的研究[D];浙江大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前4條

1 章英慧;高壓脈沖放電去除廢水中氰化物的研究[D];華中科技大學(xué);2005年

2 王冬;多氯聯(lián)苯（PCBs）的環(huán)境生態(tài)毒性研究[D];浙江大學(xué);2006年

3 張進(jìn);上海典型地區(qū)環(huán)境介質(zhì)中多環(huán)芳烴的來源和分布特征研究[D];上海交通大學(xué);2008年

4 李旭光;新型微孔—介孔和雙微孔—介孔復(fù)合分子篩的合成、表征及其性能[D];復(fù)旦大學(xué);2009年

本文編號：2679357