發(fā)布時間：2020-05-24 22:33

【摘要】： 本研究采用三種鑭系金屬（鑭、釹和鐠）分別對殼聚糖進行改性制備除氟劑，其最佳制備工藝條件為：殼聚糖用量為1.0 g·L~(-1)，Ln~(3+)濃度為0.015 mol·L~(-1)，反應(yīng)時間為6~8 h。由三種除氟劑的X衍射圖譜、紅外譜圖、電鏡掃描圖分析推斷，在制備過程中，破壞了殼聚糖分子鏈內(nèi)或鏈間的氫鍵，使原來殼聚糖的有序結(jié)構(gòu)變得無序，形成了一部分無定形結(jié)構(gòu)。在除氟劑的制備過程中，殼聚糖分子鏈C3位置上羥基同C2位置上的氨基同Ln(H_2O)_n~(3+)一起參加反應(yīng)，并構(gòu)成穩(wěn)定的五元環(huán)。制備過程中將Ln~(3+)負(fù)載到殼聚糖分子的骨架上形成了不飽和配合物，配體F-交換除氟劑空腔內(nèi)水分子的OH~-，完成對F-的吸附。因配位反應(yīng)只發(fā)生在中心離子和配體之間，其它離子無此反應(yīng)，故表現(xiàn)出高度選擇性。 通過正交試驗優(yōu)化了三種除氟劑（CTS-La、CTS-Nd和CTS-Pr）對氟離子的最優(yōu)吸附工作條件：pH值為7，溫度為323 K，吸附時間為60 min，吸附劑粒徑為0.1 mm，脫乙酰度為95%。對于濃度為20 mg·L~(-1)的氟離子溶液，當(dāng)吸附劑用量為1.2 g·L~(-1)時，去除率達到99%左右，處理后的F-濃度為0.98 mg·L~(-1)左右，可以滿足世界衛(wèi)生組織對于飲用水中氟含量（＜1.5 mg·L~(-1)）和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對飲用水的要求（＜1.0 mg·L~(-1)）。溶液中共存陰離子會對除氟效果產(chǎn)生一定的影響，結(jié)果表明，當(dāng)陰離子濃度為500 mg·L~(-1)時，SO_4~(2-)、Cl~-、HCO_3~-、CO_3~(2-)和PO_4~(3-)除氟率分別下降14.3%、9.8%、19.1%、28.5%和17.6%，其影響能力大小順序為：CO_3~(2-)＞HCO_3~-＞PO_4~(3-)＞SO_4~(2-_＞Cl~-。吸附飽和的除氟劑，經(jīng)0.4 g·L~(-1)的NaOH解吸24 h，能有效地恢復(fù)除氟劑的除氟性能；經(jīng)吸附和解吸，再次吸附和解吸，連續(xù)使用4次后，除氟性能從98%下降到67%，除氟劑有一定的重復(fù)使用性。 三種除氟劑的吸附等溫線基本符合Redlich-Peterson吸附等溫線方程，在323K時，CTS-Nd、CTS-Pr和CTS-La對氟離子的飽和吸附容量分別達到42.3、39.7和39.5 mg·g~(-1)。擬一級以及擬二級擴散模型計算得到平衡量qe,cal與實驗得到的平衡吸附量qe,exp能較好的吻合，二者差異不顯著（p＞0.05）。在323 K時，CTS-Nd、CTS-Pr和CTS-La的吸附速率常數(shù)分別為0.008、0.009和0.012 g·mg~(-1)·min~(-1)。顆粒內(nèi)擴散模型的研究結(jié)果表明，在吸附過程中，吸附速率的大小不僅受顆粒的內(nèi)表面擴散的控制，同時也受液膜形成的邊界層等因素的影響。根據(jù)Arrhenius公式，計算得到CTS-Nd、CTS-Pr和CTS-La吸附氟離子的活化能E值分別為11.583、8.286和8.333 KJ·mol~(-1)，均小于42 KJ·mol~(-1)，說明吸附過程主要為物理吸附。小白鼠的亞急性毒性試驗結(jié)果表明：在使用劑量范圍內(nèi)（La~(3+)：≤106 mg·L~(-1)；Nd~(3+)：≤260 mg·L~(-1)；Pr~(3+)：≤180 mg·L~(-1)）,水樣對小鼠的行為、體重、飲食狀況以及對生理和生化指標(biāo)均無不良影響，與對照組無明顯差異。 用三種除氟劑對高密市大牟家鎮(zhèn)的水樣進行處理，通過調(diào)整吸附劑的用量，均達到了很好的去除效果。其中3#和4#水樣由于氟離子濃度高，而且共存陰離子濃度均超V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的3~4倍，當(dāng)吸附劑用量為7.5~8 g·L~(-1)時，出水中氟離子濃度可以滿足飲用水低于1.0 mg·L~(-1)的要求。CTS-La、CTS-Nd和CTS-Pr三種殼聚糖的制備成本和運行成本分別為0.22~0.34元/千克和0.032~0.056元/千克。針對大牟家鎮(zhèn)的實際水樣處理，，3#和4#水樣的處理成本約為0.24~0.448元/千克，其它站點的水樣處理成本均低于0.12元/千克。三種除氟劑比較而言，采用CTS-La除氟劑具有處理成本低，除氟效率高的特點，實際使用，比較可行。采用負(fù)載鑭系金屬離子的殼聚糖應(yīng)用于含氟水的處理，不但減少了含氟水對人體和環(huán)境的毒害作用，而且充分資源化利用了海產(chǎn)品的加工廢棄物——殼聚糖，創(chuàng)造了一定的價值。因此，采用以殼聚糖為載體的鑭系金屬新除氟劑具有一定的社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。
【學(xué)位授予單位】：中國海洋大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類號】：X703

【參考文獻】

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本文編號：2679098