發(fā)布時(shí)間：2020-05-24 17:10

【摘要】：多環(huán)芳烴(PAHs)是一種半揮發(fā)性有機(jī)污染物,主要來源于汽車尾氣、工業(yè)廢氣、燃煤供暖、森林火災(zāi)、生物質(zhì)等不完全燃燒。PAHs具有疏水性、穩(wěn)定性,且?guī)缀醪蝗苡谒?并具有潛在的致畸致癌性,在大氣、水、植被、土壤中普遍存在。大氣中的多環(huán)芳烴可通過干濕沉降、光化學(xué)反應(yīng),與大氣氧化物(比如OH自由基、N03自由基、03等)的反應(yīng)去除。多環(huán)芳烴在大氣中的降解不僅會(huì)使其濃度發(fā)生變化,而且多環(huán)芳烴分解會(huì)生成一些毒性更強(qiáng)的多環(huán)芳烴衍生物,比如硝基多環(huán)芳烴。氯代多環(huán)芳烴(CIPAHs)是多環(huán)芳烴衍生物,在大氣、雪、汽車尾氣、自來水和沉積物中普遍存在。其來源主要包括垃圾焚燒、水的氯化消毒和多環(huán)芳烴的大氣反應(yīng)等。因氯代多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與多氯代二苯并二VA英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)以及多氯聯(lián)苯(PCBs)類似,一些氯代多環(huán)芳烴表現(xiàn)出比相應(yīng)的母體多環(huán)芳烴更強(qiáng)的毒性、致畸致癌性。一般來說,在大氣中氯代多環(huán)芳烴主要存在于氣相,只有約19%的氯代多環(huán)芳烴存在于大氣顆粒物中。考慮到氯代多環(huán)芳烴的普遍存在性和類二VA英毒性,其在大氣中的分布和遷移轉(zhuǎn)化引起了廣泛的關(guān)注。多氯聯(lián)苯(PCBs)是一種持久性有機(jī)污染物(POPs)。1929年美國將其投入商業(yè)化生產(chǎn),作為制冷劑、絕緣流體、穩(wěn)定添加劑等。在19世紀(jì)七十年代后期,人們發(fā)現(xiàn)了多氯聯(lián)苯的毒性和持久性。目前許多國家已經(jīng)禁止了多氯聯(lián)苯的商業(yè)化生產(chǎn)。然而多氯聯(lián)苯依然可通過揮發(fā)和焚燒含多氯聯(lián)苯的材料排放到大氣中。多氯聯(lián)苯也可通過長距離大氣傳輸,對(duì)偏遠(yuǎn)地區(qū)造成環(huán)境污染,因此研究多氯聯(lián)苯在大氣中的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。1.多環(huán)芳烴的大氣氧化反應(yīng)(1)OH自由基引發(fā)的熒蒽和苯并芘的大氣氧化反應(yīng)機(jī)理OH與熒蒽的氧化反應(yīng)生成了一系列開環(huán)或閉環(huán)的熒蒽衍生物,包括羥基熒蒽、熒蒽酮、熒蒽醌、雙醛和環(huán)氧類化合物。OH自由基與苯并芘在大氣中的氧化產(chǎn)物為羥基苯并芘、硝基苯并芘、苯并芘-7,10-醌、雙醛等。水在硝基苯并芘的生成中起催化作用。在298K、latm的條件下,熒蒽和苯并芘與OH加成反應(yīng)的速率常數(shù)分別為172×10-11 cm3 molecule-1 s-1、2.29×10-10 cm3 molecule-1 s-1。計(jì)算所得由OH自由基氧化反應(yīng)決定的熒蒽的大氣壽命為0.69天。(2)O3引發(fā)的苊烯的大氣氧化反應(yīng)機(jī)理臭氧與苊烯的不飽和五元環(huán)的反應(yīng)是主要的反應(yīng)通道,生成初級(jí)氧化物,繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)生成Criegee自由基中問體。Criegee自由基中間體發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成二級(jí)臭氧化物。二級(jí)臭氧化物不穩(wěn)定,可分解生成開環(huán)產(chǎn)物。苊烯氣相臭氧化反應(yīng)的產(chǎn)物包括萘-1,8-二甲醛、1,8-萘二甲酸酐、乙二酸苊烯-2-酮、1-萘醛、2-羥基-1-萘醛和α-羥基氫過氧化物。苊烯與臭氧加成反應(yīng)的總包反應(yīng)速率常數(shù)為5.31×10-16cm3molecule-1 s-1,與實(shí)驗(yàn)值吻合。由臭氧反應(yīng)決定的苊烯的大氣壽命為0.75小時(shí)。(3)C1引發(fā)的蒽和芘的大氣氧化反應(yīng)機(jī)理所有的C1加成反應(yīng)都是無勢(shì)壘,強(qiáng)放熱反應(yīng),在大氣中可快速發(fā)生。Cl原子抽提H反應(yīng)較難發(fā)生。C1原子引發(fā)的蒽和芘大氣反應(yīng)的產(chǎn)物包括一氯蒽、氯芘、二氯蒽、二氯芘、2-氯蒽-1-酮、1-氯芘-2-酮、1-氯芘-3-酮、4-氯芘-5-酮、1-氯-2-過氧氫基蒽、2-氯-1-過氧氫基蒽、1-氯-2-過氧氫基芘、4-氯-5-過氧氫基芘、環(huán)氧化合物、雙醛、9-硝基蒽、1-硝基蒽和硝基芘等。水在硝基蒽和硝基芘的生成中起催化作用。在298K、latm的條件下,C1與蒽和芘的加成反應(yīng)總包反應(yīng)速率常數(shù)分別為5.87x 10-12和281×10-12 cm3 molecule-1 s-1。計(jì)算得到由與Cl原子反應(yīng)決定的蒽和芘的大氣壽命分別為4.93天和7.27天。(4)在大氣氣團(tuán)遷移過程中多環(huán)芳烴與其醌類及硝基衍生物的關(guān)系在沙特阿拉伯紅海海岸的三個(gè)采樣點(diǎn)對(duì)多環(huán)芳烴、硝基多環(huán)芳烴及其醌類衍生物進(jìn)行了采樣。多環(huán)芳烴表現(xiàn)出比硝基多環(huán)芳烴和醌類更大的空間分布分散性,表明其反應(yīng)活性更強(qiáng)。醌類呈現(xiàn)出更高的空間分布均勻性,與其主要是二次污染物相符合。醌類與母體多環(huán)芳烴的比率隨著從石化工廠到西北采樣點(diǎn)的距離的增加而增大。隨著氣團(tuán)從西北沿著紅海海岸遷移到東南,多環(huán)芳烴的濃度減小這是氧化降解反應(yīng)和大氣稀釋共同作用的結(jié)果。低分子量的多環(huán)芳烴主要存在于氣相,并主要與OH自由基反應(yīng)。通過計(jì)算不同反應(yīng)活性的多環(huán)芳烴的比率,依據(jù)后推氣流軌跡估測(cè)遷移時(shí)間,并根據(jù)公式計(jì)算OH自由基的濃度,研究了在大氣氣團(tuán)傳輸過程中多環(huán)芳烴氧化反應(yīng)的影響。2013年9月29日所測(cè)多環(huán)芳烴的濃度較高,據(jù)此計(jì)算出了較低的OH自由基濃度,這可能與石化廠也排放其他VOC化合物有關(guān)。2.氯代多環(huán)芳烴的大氣氧化反應(yīng)(1)OH自由基引發(fā)的9,10-二氯菲的大氣氧化反應(yīng)機(jī)理OH自由基與9,10-二氯菲的反應(yīng)生成了氯代菲酚、9,10-二氯菲-3,4-醌、雙醛、氯代菲醌、硝基-9,10-二氯菲和環(huán)氧化合物等。在298K、1atm的條件下,OH與9,10-二氯菲的加成反應(yīng)的速率為2.35×10-12cm3 molecule-1 s-1。由OH自由基氧化反應(yīng)決定的9,10-二氯菲的大氣壽命為5.05天。(2)NO3自由基引發(fā)的9-氯蒽的大氣氧化反應(yīng)機(jī)理相比于NO3抽提H反應(yīng),NO3加成反應(yīng)更容易進(jìn)行,是熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)反應(yīng)路徑。NO3加成反應(yīng)是無壘反應(yīng),反應(yīng)放出熱量14.86-27.15 kcal/mol。9-氯蒽與N03反應(yīng)的產(chǎn)物主要有9-氯蒽-硝酸酯、9-氯蒽二酮、環(huán)氧化合物、雙醛、9-氯蒽-1,4-醌、9,10-蒽醌、9-氯蒽-1-酮、10-氯蒽-1-酮、10-氯蒽-9-酚和10-氯-1-硝基蒽。在298K、latm條件下,N03加成反應(yīng)總包反應(yīng)速率常數(shù)k為9.11×10-13cm-3molecule-1 s-1。由N03反應(yīng)決定的9-氯蒽的大氣壽命為0.61小時(shí)。3.其他有機(jī)污染物的大氣氧化反應(yīng)機(jī)理(1)OH自由基引發(fā)的PCB126的大氣氧化反應(yīng)機(jī)理相比于OH抽提H反應(yīng)和OH抽提C1反應(yīng),OH加成反應(yīng)是PCB126與OH自由基反應(yīng)的主要反應(yīng)。其中,OH加成到C2、C6、C8、C11和C12上反應(yīng)勢(shì)壘低,更容易發(fā)生。PCB126與OH自由基的氧化反應(yīng)產(chǎn)物為3,3’,4,4’,5-五氯聯(lián)苯酚、氯酚、2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃、2,3,4,6,7-五氯二苯并呋喃、雙醛、3,3’,4,4’,5-五氯聯(lián)苯-2-酮、二氯苯自由基等。首次發(fā)現(xiàn)了多氯聯(lián)苯在大氣中的氧化反應(yīng)可生成多氯二苯并呋喃。在298K、latm條件下,PCB126與OH自由基加成反應(yīng)的總包反應(yīng)速率常數(shù)為2.52x 10-13 cm3 molecule-1s-1。其大氣壽命為47.08天。(2)OH自由基引發(fā)的甲拌磷的大氣氧化反應(yīng)機(jī)理OH加成到甲拌磷磷硫雙鍵鍵上是無壘強(qiáng)放熱反應(yīng)。OH-甲拌磷加合物(IM1、IM2和IM3)與氧氣的反應(yīng)比單分子分解反應(yīng)更容易發(fā)生。氧甲拌磷是主要的產(chǎn)物。對(duì)于OH抽提H反應(yīng),-CH2-中氫原子比-CH3中氫原子更活潑,更容易發(fā)生H抽提反應(yīng)。H抽提反應(yīng)的后續(xù)反應(yīng)路徑主要有單分子分解反應(yīng)和氧化反應(yīng)。(3)OH自由基引發(fā)的MeFBSE的大氣氧化反應(yīng)機(jī)理采用理論計(jì)算方法研究了OH自由基引發(fā)的NMeFBSE在大氣中的氧化反應(yīng)機(jī)理,包括OH抽提反應(yīng)、OH加成反應(yīng)及其后續(xù)反應(yīng)。對(duì)于OH加成反應(yīng)通道,OH加成到NMeFBSE的S=O鍵的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。S-C鍵斷裂比S-N鍵斷裂反應(yīng)更容易發(fā)生。C4F9和HSO3N(CH3)CH2CH2OH是主要反應(yīng)產(chǎn)物。OH加成和OH抽提反應(yīng)生成的中間體經(jīng)過一系列后續(xù)反應(yīng)后,生成了PFCAs (C3F7COOH、 C2F5COOH 和 CF3COOH)、NMeFBSA(C4F9SO2NH(CH3)) C4F9SO2N(CH3)CH2CHO和C4F9SO2N(CH3)CH2COOH等產(chǎn)物。一些產(chǎn)物在大氣中可發(fā)生長距離遷移,對(duì)偏遠(yuǎn)地區(qū)造成環(huán)境污染。從NMeFBSE的氧化反應(yīng)可以推測(cè)出NMeFOSE在大氣中的氧化反應(yīng)也可能生成全氟辛基磺酸(PFOSs)和全氟羧酸(PFCAs)。
【圖文】：

4C4F9的后續(xù)反應(yīng)(AE:勢(shì)壘，keal/mol;4H:反應(yīng)熱，kcaVmol)

第六章大氣氣團(tuán)迂sr過程中多環(huán)芳輕與其醒類及硝基衍生物的關(guān)系逡逑６．１大氣采樣逡逑采樣點(diǎn)的地圖如圖６．１所示。采用帶有ＴＳＰ入口的Ｔｉｓｃｈ＂ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ＂采樣器在石英濾逡逑膜和ＰＵＦ基片上進(jìn)行氣相和顆粒相的多環(huán)芳輕和其衍生物的采樣。在夏天逡逑２０１３／６／１６－２０１３／７／７、２０１３／９／１７－２０１３／ｌ（Ｖｌ邋和冬天邋２０１３／１２／２３－２０１４／１／３０邋期間進(jìn)行邋２４邋小時(shí)采逡逑樣。夏季每小時(shí)的最高溫度為３８－４７Ｔ，冬季為２３－３０°Ｃ。采樣起始于采樣點(diǎn)Ｅ（Ｒａｙｅｓ），六逡逑小時(shí)后采樣點(diǎn)Ｄ（Ｒａｂｅｇｈ）開始采樣，．再六小時(shí)后采樣點(diǎn)Ｃ（Ａｂｈｕｒ）開始采樣。采樣點(diǎn)Ｓｉｔｅ邋Ｃ逡逑（義化叫口１．７５７２°＞＾；３９．１１４７°巧位于紅海岸，主路西側(cè)的一個(gè)研究所。在大城市指｛１４化（人逡逑日為５００萬）的北部郊區(qū)，東部是ＫｉｎｇＡｂｄｕｌａｚｉｚ國際機(jī)場(chǎng)。采樣點(diǎn)距離東南方的Ｒａｂｅｇｈ逡逑１３０邋ｋｍ。采樣點(diǎn)Ｓｉｂ邋Ｄ�。幔馇桑瑁╁澹校玻福保玻�°Ｎ；邋３９．０６６４0Ｅ）距離城市民化ｅ班居民區(qū)１邋ｋｍ，逡逑距沿海公里東部約５００邋ｍ，距Ｒａｙｅｓ約１００邋ｋｍ。采樣點(diǎn)可受到當(dāng)?shù)毓I(yè)污染的影響。采逡逑樣點(diǎn)Ｓｉｔｅ邋Ｅ邋（Ｒａｙｅｓ）邋口３．５７５６°Ｎ；邋３８．６０５８巧幾乎不受交通的影響。采樣點(diǎn)距離東部沿海公逡逑路約９５０邋ｍ，，距離大工業(yè)區(qū)Ｙａｎｂｕ邋２５－５０邋ｋｍ。逡逑灥逡逑圖６．１采樣點(diǎn)地圖逡逑６．２結(jié)果與討論逡逑多環(huán)芳炫在大氣中可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X51

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 Qian Xu;Xiuhua Zhu;Bernhard Henkelmann;Karl-Werner Schramm;Jiping Chen;Yuwen Ni;Wei Wang;Gerd Pfister;Jun Mu;Songtao Qin;Yan Li;;Simultaneous monitoring of PCB profiles in the urban air of Dalian,China with active and passive samplings[J];Journal of Environmental Sciences;2013年01期

本文編號(hào)：2678718