【摘要】：全氟代烷基化合物(Perfluoroalkyl Substances;PFASs)是一類人工合成的化工表面活性劑,被廣泛應(yīng)用于諸多化工領(lǐng)域及與人們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)的領(lǐng)域。由于PFASs在環(huán)境中大量存在并可能誘發(fā)不良的生物效應(yīng),全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)生產(chǎn)使用已經(jīng)在很多國家受到限制。歷史上大規(guī)模合成PFASs的方法主要為電化學氟化合成法(Electrochemical Fluorination;ECF)和氟調(diào)聚法(Telomerization)。使用ECF合成的PFASs往往含有20-30%的支鏈異構(gòu)體,而氟調(diào)聚法合成的PFASs則主要為純直鏈或純異丙基支鏈異構(gòu)體。PFASs具有不同的碳鏈長度和末端官能團(比如磺酸PFSAs和羧酸PFCAs),它們在人體和環(huán)境中的界面分配行為直接影響其健康效應(yīng)和環(huán)境歸趨。本論文在研究PFASs及其異構(gòu)體在中國人體血液和某氟化工園區(qū)環(huán)境介質(zhì)中的污染特征和分布規(guī)律的基礎(chǔ)上,進一步研究它們在人體血液中的分配以及在水-汽界面的分配行為,為正確認識PFASs的人體健康和環(huán)境歸趨提供理論基礎(chǔ)。本研究首先開發(fā)建立了人體血清、血細胞和全血樣品中PFOA、PFOS及7種PFOS前驅(qū)物的前處理及LC-MS-MS分析方法。以FluoroSep RP Octyl反相柱為色譜分離柱,甲醇和醋酸銨為梯度洗脫淋洗液,內(nèi)標校正法進行定量分析。最終選定乙腈/乙酸乙酯(體積比60:40)、乙腈/乙酸乙酯(體積比50:50)和乙腈/甲基叔丁基醚(體積比50:50)分別為人血清、血細胞和全血樣品中目標化合物的最佳有機萃取劑。該方法穩(wěn)定性好、準確度高且可同時分析不同種類的PFOS前體以及PFOA和PFOS的異構(gòu)體,適用于實際人體血清、血細胞和全血樣品的定量分析檢測。采集了60對成人血清和全血樣本,并用特定的異構(gòu)體析方法測定樣品種PFASs的濃度。同時也開展了新鮮SD大鼠血液的染毒in-vitro實驗。結(jié)果表明,人體樣品中,血清和全血之間分配系數(shù)(K_(p/b))隨著全氟羧酸碳鏈長度的增加而增大,從C6(平均,0.5)到C11 PFCA(1.8),表明長碳鏈PFCAs更傾向于分配在血清部分中。相反,全氟己烷磺酸(Perfluorohexane sulfonate;PFHx S)(平均K_(p/b)值為1.9)的K_(p/b)值大于PFOS(平均K_(p/b)值為1.7)�？傮w上,PFOS前體物的K_(p/b)值比PFOA、PFHxS和PFOS的都低。FOSA的比任何目標染毒物質(zhì)的K_(p/b)值都低。一般,直鏈PFHxS、PFOS、PFOA和PFOS前體物比它們對應(yīng)支鏈異構(gòu)體的K_(p/b)值低。對于大多數(shù)目標PFASs,除了PFHxS,全血的血清中只含有多達90%(而FOSA只有25%)的PFASs。大鼠in-vitro試驗結(jié)果與人體實際結(jié)果基本一致。為研究PFASs在自然環(huán)境中的分布歸趨,對常熟市氟化工制造園周圍的環(huán)境樣品進行系統(tǒng)的采樣分析和檢測。結(jié)果表明,在所有樣品中,總?cè)榛撬?PFSAs)的濃度均低于總?cè)榛人?PFCAs)的濃度,且以短鏈(C4-C6)PFCAs為主。首次在水樣中檢測到全氟丁烷磺酸(PFBS)的支鏈異構(gòu)體,其含量占總PFBS的15-27%。在污水處理廠進水中發(fā)現(xiàn)了異丙基支鏈的PFOA異構(gòu)體的富集(占總PFOS的~28%),說明PFOA主要由氟調(diào)聚法生產(chǎn)。首次在環(huán)境中檢出大量的長碳鏈(C9-C13)PFCAs的支鏈異構(gòu)體,并都以某一支鏈異構(gòu)體(極可能是異丙基異構(gòu)體)為主,說明C9-C13 PFCAs也可能來源于氟調(diào)聚的生產(chǎn)�？偟膩碚f,短鏈PFSAs正在被大規(guī)模地生產(chǎn)使用和排放,但PFOA仍是主要的產(chǎn)品,且主要采用氟調(diào)聚法合成。采用靜態(tài)平衡法研究了PFASs,包括PFOA和PFOS及其同分異構(gòu)體,進入水體后向大氣遷移傳輸?shù)臐摿Α＝Y(jié)果表明,在pH值為0.3的水相中,直鏈PFOA比各支鏈異構(gòu)體更傾向于從水相揮發(fā)到氣相中。支鏈異構(gòu)體之間的PFOA,iso-≈5m-4m-3m-PFOA。在pH值為7.3的水相中,C4-C12 PFCAs都呈電離態(tài),在水相中的異構(gòu)體組分隨時間均無顯著性變化,也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的水氣揮發(fā)。PFOS在pH值為0.3和7.3的水相中均不揮發(fā)。此研究結(jié)果對于追蹤PFASs在大氣中的來源至關(guān)重要。
【圖文】：

in-vitro實驗中PFASs（10ng/m

in-vitro實驗中PFASs（10ng/m
【學位授予單位】：南開大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：R12;X592

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本文編號：2676776