【摘要】：水是地球上的生命之源,隨著地球上人口激增以及工業(yè)的快速發(fā)展,水資源污染愈來(lái)愈嚴(yán)重。為了保證飲用水的安全問(wèn)題,化學(xué)消毒劑廣泛應(yīng)用于飲用水處理過(guò)程中。然而研究發(fā)現(xiàn),消毒劑與天然有機(jī)物(Nature Organic Matter,NOM)之間能發(fā)生反應(yīng),形成消毒副產(chǎn)物(Disinfection By Products,DBPs)。目前,飲用水中己經(jīng)檢測(cè)到的DBPs超過(guò)七百余種,隨著研究的深入和檢測(cè)技術(shù)的改進(jìn),越來(lái)越多的DBPs被發(fā)現(xiàn)。其中,碘代消毒副產(chǎn)物(I-DBPs)屬于一種新興消毒副產(chǎn)物,相對(duì)于三氯甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等常規(guī)消毒副產(chǎn)物而言,因其較高的遺傳毒性和細(xì)胞毒性,近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注。本論文探究了氯氣和氯氨消毒過(guò)程中NOM性質(zhì)對(duì)I-THMs生成的影響規(guī)律,研究了 UV/H202預(yù)氧化對(duì)NOM結(jié)構(gòu)的影響,以及在隨后的氯(Cl2)或氯胺(NH2Cl)消毒過(guò)程中對(duì)碘代三鹵甲烷(I-THMs)生成的影響,考察了 UV和消毒劑聯(lián)用過(guò)程中NOM結(jié)構(gòu)的變化以及I-THMs的形成機(jī)制,最后建立了用于預(yù)測(cè)I-THMs生成的數(shù)學(xué)模型。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:1.探究了 Cl2或NH2CI消毒過(guò)程中NOM性質(zhì)對(duì)碘代三鹵甲烷(I-THMs)生成的影響規(guī)律。采用商用腐殖酸(HA)作為模擬的NOM基質(zhì),通過(guò)超濾處理將其分成四個(gè)不同分子量(MW)組別,探究了不同NOM分子量條件下碘離子(I-)濃度、溴離子(Br-)濃度、NOM濃度、pH和預(yù)氯化時(shí)間對(duì)I-THMs形成的影響。研究結(jié)果表明,在Cl2或者NH2CI過(guò)程中,高分子量物質(zhì)比低分子量物質(zhì)有更高的I-THMs生成潛能,這主要源于高分子量組分含有更多的前體物。此外,在Cl2或NH2Cl化反應(yīng)中,不同分子量NOM均會(huì)發(fā)生從高分子到低分子的轉(zhuǎn)變。在Cl2化反應(yīng)中,造成不同分子量NOM產(chǎn)生I-THMs差異的是不同分子量NOM需氯量的差異;在NH2Cl過(guò)程中造成不同分子量NOM產(chǎn)生I-THMs差異的是NOM與I-競(jìng)爭(zhēng)NH2Cl的反應(yīng)。在Cl2化過(guò)程中,低分子量組分形成的I-THMs隨著I-或NOM濃度增加而增加,而對(duì)高分子量組分形成的I-THMs可能發(fā)生降低;隨著B(niǎo)r-濃度的增加,所有分子量組分產(chǎn)生的I-THMs均呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì);在較高的pH條件下,低分子量組分能產(chǎn)生更多的I-THMs,而高分子量組分在低pH下能產(chǎn)生更多I-THMs。在NH2Cl化過(guò)程中,高濃度的I-、Br-和NOM會(huì)降低所有分子量組分形成的I-THMs;隨著pH的增加,高分子量組分產(chǎn)生的CHI3呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),而低分子量組分產(chǎn)生的CHI3持續(xù)增加。2.考察了紫外線/過(guò)氧化氫(UV/H202)預(yù)氧化對(duì)Cl2或NH2Cl消毒過(guò)程中I-THMs形成的作用機(jī)制。探究了 UV/H2O2預(yù)氧化后NOM結(jié)構(gòu)、I_濃度和Br_濃度的變化,對(duì)比了 UV/H202預(yù)氧化和直接消毒過(guò)程中I-THMs的生成,探究了 UV輻照劑量和H202濃度對(duì)I-THMs形成的影響。結(jié)果表明,UV/H202預(yù)氧化可以破壞NOM的熒光和芳香組分,并將NOM的大分子量組分轉(zhuǎn)化為更小分子量的物質(zhì)。然而UV/H202預(yù)氧化都不會(huì)改變?nèi)芤褐蠦r-濃度,只有在較高UV劑量和H2O2濃度條件下,才會(huì)導(dǎo)致I-濃度有微弱的降低。在UV輻照劑量變化范圍為0~1400 mJ/cm2時(shí),UV/H202預(yù)氧化會(huì)降低后續(xù)Cl2消毒過(guò)程中產(chǎn)生的I-THMs;在H202濃度變化范圍為0~20 mg/L時(shí),會(huì)促進(jìn)I-THMs的產(chǎn)生。經(jīng)UV/H202預(yù)處理后,在后續(xù)NH2Cl消毒過(guò)程中,當(dāng)UV輻照劑量變化范圍為 0~1400 mJ/cm 2 時(shí),I-THMs 的濃度先從 43.7±2.4 增加到 97.6±14.9 nM,而當(dāng)UV劑量大于460 mJ/cm2時(shí),則觀察到I-THMs的減少;而隨著H202濃度從0增加到20 mg/L,I-THMs的產(chǎn)率會(huì)隨之增加。3.解析了 UV和消毒劑(Cl2或NH2Cl)聯(lián)合消毒過(guò)程中I-THMs的形成機(jī)理。主要考察了 UV/C12和UV/NH2Cl過(guò)程對(duì)NOM結(jié)構(gòu)的影響,計(jì)算了 UV/C12和UV/NH2Cl過(guò)程中的量子產(chǎn)率,對(duì)比不同消毒方式I-THMs的生成情況,考察了磷酸緩沖鹽、UV輻照劑量和消毒劑濃度對(duì)I-THMs形成的影響。結(jié)果表明,經(jīng)Cl2和UV/C12處理后,NOM的羧基、酚基、醌基、酯基、酮基、羥基、酰胺基及其他官能基團(tuán)均會(huì)受到一定程度破壞;NH2Cl和UV/NH2Cl處理沒(méi)有對(duì)NOM紅外光譜產(chǎn)生顯著影響。隨著UV光照時(shí)間的增加,UV/Cl2和UV/NH2Cl均會(huì)減弱NOM的熒光強(qiáng)度,并且反應(yīng)過(guò)程中NOM的富里酸組分會(huì)優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)。UV處理能加快Cl2和NH2Cl的消耗速率,并且在光解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生HCl,降低溶液pH。與直接消毒相比,UV/C12能增加I-THMs生成,UV/NH2Cl降低了 I-THMs形成。通過(guò)計(jì)算量子產(chǎn)率發(fā)現(xiàn),對(duì)UV/C12而言,PBS的加入會(huì)增大該過(guò)程量子產(chǎn)率、Cl2的降解速率以及I-THMs的產(chǎn)率;對(duì)UV/NH2Cl而言,PBS的加入會(huì)降低該過(guò)程量子產(chǎn)率、NH2Cl的降解速率,但會(huì)增加I-THMs的產(chǎn)率。4.建立了氯氣消毒過(guò)程中I-THMs生成的預(yù)測(cè)模型。使用購(gòu)買(mǎi)于國(guó)際腐殖酸協(xié)會(huì)的Suwannee富里酸作為模擬NOM底物,研究了六個(gè)影響因素,包括I-濃度、I-/DOC質(zhì)量濃度比、投加氯劑量、pH、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)I-THMs物種的影響;基于以上結(jié)果,利用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件和Minitab軟件分析建立了三種形式的模型,包括多元線性回歸模型、多元非線性回模型以及含一次交互項(xiàng)的模型。研究表明,I-濃度的增加會(huì)導(dǎo)致I-THMs的產(chǎn)率增加;DOC增加會(huì)降低I-THMs的產(chǎn)率;HOCl濃度的增加導(dǎo)致在每個(gè)Cl2化時(shí)間段I-THMs形成降低;當(dāng)pH從6增加到8.5時(shí),在不同反應(yīng)時(shí)間段I-THMs的產(chǎn)率均得到大幅增加;當(dāng)反應(yīng)溫度從4℃增加到19℃時(shí),在不同反應(yīng)時(shí)間段I-THMs的產(chǎn)率均得到大幅增加。在表征了不同因素的影響后,開(kāi)發(fā)了預(yù)測(cè)I-THMs形成的模型。其中,線性回歸模型R2值為0.79,非線性回歸模型R2值為0.90,含有一次交互項(xiàng)的線性回歸模型R2值為0.77。通過(guò)另外的部分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)三種模型進(jìn)行驗(yàn)證,三種模型的預(yù)測(cè)值的和實(shí)際檢測(cè)到的I-THMs值在整個(gè)實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)效果良好,其中非線性模型模擬效果好于線性回歸模型和含有一次交互項(xiàng)的線性回歸模型。
【圖文】：

１３］。例如，２２０邋ｎｍ處的吸光度與羧基和芳香族發(fā)色團(tuán)相關(guān)，而２５４邋ｎｍ處逡逑的吸光度則對(duì)應(yīng)具有不同活性的芳香基團(tuán)［１４］。Ｙａｎ等在ＵＶ－Ｖｉｓ光譜基礎(chǔ)上發(fā)逡逑明了紫外－差分光譜法，可用于原位表征ＮＯＭ的結(jié)構(gòu)變化［１５］。如圖１．１所示，逡逑Ｈｅ等使用紫外－差分光譜法原位表征了邋ＮＯＭ與氯胺在不同碘離子濃度下的反應(yīng)，逡逑發(fā)現(xiàn)ＮＯＭ與ＨＯＩ反應(yīng)過(guò)程中，存在快速和慢速反應(yīng)位點(diǎn)［１６］。逡逑相對(duì)于ＵＶ－ｖｉＳｒ熒光光譜具有更好的靈敏度和選擇性［１７］。在過(guò)去的十年中，逡逑三維焚光光譜（３Ｄ邋Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ邋Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ－Ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋Ｍａｔｒｉｘ，邋３Ｄ邋ＥＥＭ）在表征逡逑ＮＯＭ結(jié)構(gòu)方面得到了快速發(fā)展。一般而言，典型的原水可能含有兩個(gè)主要的熒逡逑光峰，分別為腐殖酸類(lèi)和類(lèi)蛋白熒光基團(tuán)［１８，１９］。也有研究表明，部分原水含有逡逑三個(gè)熒光峰，分別為色氨酸，富里酸和腐殖酸類(lèi)熒光基團(tuán)［２０，２１］。３Ｄ－ＥＥＭ常用逡逑的數(shù)據(jù)解析方法包括方差分析（ＡＮＯＶＡ）

Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｎｍ）邐Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｎｍ）逡逑圖１．１邋ＮＯＭ與ＮＨ２Ｃ１反應(yīng)的紫外差分吸收光譜及其高斯譜帶［１６］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｇａｕｓｓｉａｎ邋ｂａｎｄｓ邋ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ邋ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ＮＯＭ逡逑ｄｕｒｉｎｇ邋ｃｈｌｏｒａｍｉｎａｔｉｏｎ［１６］逡逑ＮＯＭ分子量的分布規(guī)律也是影響ＮＯＭ在水中反應(yīng)特性的重要參數(shù)之一。逡逑體積排阻色譜（ＨＰＳＥＣ邋）和凝膠色譜（ＧＰＣ）常用于表征ＮＯＭ分子量分布［１４，邋２１扒逡逑此外，最近已經(jīng)開(kāi)發(fā)了可以更精確地確定ＮＯＭ結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜分析方法，例如裂解逡逑氣相色譜－質(zhì)譜（Ｐｙ－ＧＣ－ＭＳ）和傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（ＦＴＩＣＲ－ＭＳ）等逡逑［２４，２５］。其中，，ＦＴＩＣＲ－ＭＳ的分辨率能達(dá)到百萬(wàn)級(jí)別，己經(jīng)被應(yīng)用于表征水體逡逑中ＮＯＭ的結(jié)構(gòu)。例如，Ｗａｎｇ等在研宄使用ＦＴＩＣＲ－ＭＳ表征了來(lái)自中國(guó)２０個(gè)逡逑水源的ＮＯＭ分子組成，實(shí)驗(yàn)共測(cè)得了近２０００種具體物質(zhì)，在分子水平上確定逡逑了邋ＴＨＭｓ和ＨＡＡｓ的主要前體物組成［２６］。Ｇｏｎｓｉｏｒ等使用超高分辨率質(zhì)譜法分逡逑析了瑞典飲用水處理廠整個(gè)處理過(guò)程中溶解有機(jī)物的變化以及消毒副產(chǎn)物逡逑（ＤＢＰｓ）的形成（圖邋１．３），發(fā)現(xiàn)邋Ｃ５Ｈ０３Ｃ１３、Ｃ５Ｈ０３Ｃｌ２Ｂｒ邋和邋Ｃ５Ｈ０３ＣｌＢｒ２是與逡逑ＤＢＰｓ形成相關(guān)相關(guān)性較高的物質(zhì)［２７］。逡逑１５逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TQ03;R123.6

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