發(fā)布時間：2020-05-22 20:59

【摘要】：水是地球上的生命之源,隨著地球上人口激增以及工業(yè)的快速發(fā)展,水資源污染愈來愈嚴(yán)重。為了保證飲用水的安全問題,化學(xué)消毒劑廣泛應(yīng)用于飲用水處理過程中。然而研究發(fā)現(xiàn),消毒劑與天然有機物(Nature Organic Matter,NOM)之間能發(fā)生反應(yīng),形成消毒副產(chǎn)物(Disinfection By Products,DBPs)。目前,飲用水中己經(jīng)檢測到的DBPs超過七百余種,隨著研究的深入和檢測技術(shù)的改進,越來越多的DBPs被發(fā)現(xiàn)。其中,碘代消毒副產(chǎn)物(I-DBPs)屬于一種新興消毒副產(chǎn)物,相對于三氯甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等常規(guī)消毒副產(chǎn)物而言,因其較高的遺傳毒性和細(xì)胞毒性,近年來受到人們的廣泛關(guān)注。本論文探究了氯氣和氯氨消毒過程中NOM性質(zhì)對I-THMs生成的影響規(guī)律,研究了 UV/H202預(yù)氧化對NOM結(jié)構(gòu)的影響,以及在隨后的氯(Cl2)或氯胺(NH2Cl)消毒過程中對碘代三鹵甲烷(I-THMs)生成的影響,考察了 UV和消毒劑聯(lián)用過程中NOM結(jié)構(gòu)的變化以及I-THMs的形成機制,最后建立了用于預(yù)測I-THMs生成的數(shù)學(xué)模型。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:1.探究了 Cl2或NH2CI消毒過程中NOM性質(zhì)對碘代三鹵甲烷(I-THMs)生成的影響規(guī)律。采用商用腐殖酸(HA)作為模擬的NOM基質(zhì),通過超濾處理將其分成四個不同分子量(MW)組別,探究了不同NOM分子量條件下碘離子(I-)濃度、溴離子(Br-)濃度、NOM濃度、pH和預(yù)氯化時間對I-THMs形成的影響。研究結(jié)果表明,在Cl2或者NH2CI過程中,高分子量物質(zhì)比低分子量物質(zhì)有更高的I-THMs生成潛能,這主要源于高分子量組分含有更多的前體物。此外,在Cl2或NH2Cl化反應(yīng)中,不同分子量NOM均會發(fā)生從高分子到低分子的轉(zhuǎn)變。在Cl2化反應(yīng)中,造成不同分子量NOM產(chǎn)生I-THMs差異的是不同分子量NOM需氯量的差異;在NH2Cl過程中造成不同分子量NOM產(chǎn)生I-THMs差異的是NOM與I-競爭NH2Cl的反應(yīng)。在Cl2化過程中,低分子量組分形成的I-THMs隨著I-或NOM濃度增加而增加,而對高分子量組分形成的I-THMs可能發(fā)生降低;隨著Br-濃度的增加,所有分子量組分產(chǎn)生的I-THMs均呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢;在較高的pH條件下,低分子量組分能產(chǎn)生更多的I-THMs,而高分子量組分在低pH下能產(chǎn)生更多I-THMs。在NH2Cl化過程中,高濃度的I-、Br-和NOM會降低所有分子量組分形成的I-THMs;隨著pH的增加,高分子量組分產(chǎn)生的CHI3呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,而低分子量組分產(chǎn)生的CHI3持續(xù)增加。2.考察了紫外線/過氧化氫(UV/H202)預(yù)氧化對Cl2或NH2Cl消毒過程中I-THMs形成的作用機制。探究了 UV/H2O2預(yù)氧化后NOM結(jié)構(gòu)、I_濃度和Br_濃度的變化,對比了 UV/H202預(yù)氧化和直接消毒過程中I-THMs的生成,探究了 UV輻照劑量和H202濃度對I-THMs形成的影響。結(jié)果表明,UV/H202預(yù)氧化可以破壞NOM的熒光和芳香組分,并將NOM的大分子量組分轉(zhuǎn)化為更小分子量的物質(zhì)。然而UV/H202預(yù)氧化都不會改變?nèi)芤褐蠦r-濃度,只有在較高UV劑量和H2O2濃度條件下,才會導(dǎo)致I-濃度有微弱的降低。在UV輻照劑量變化范圍為0~1400 mJ/cm2時,UV/H202預(yù)氧化會降低后續(xù)Cl2消毒過程中產(chǎn)生的I-THMs;在H202濃度變化范圍為0~20 mg/L時,會促進I-THMs的產(chǎn)生。經(jīng)UV/H202預(yù)處理后,在后續(xù)NH2Cl消毒過程中,當(dāng)UV輻照劑量變化范圍為 0~1400 mJ/cm 2 時,I-THMs 的濃度先從 43.7±2.4 增加到 97.6±14.9 nM,而當(dāng)UV劑量大于460 mJ/cm2時,則觀察到I-THMs的減少;而隨著H202濃度從0增加到20 mg/L,I-THMs的產(chǎn)率會隨之增加。3.解析了 UV和消毒劑(Cl2或NH2Cl)聯(lián)合消毒過程中I-THMs的形成機理。主要考察了 UV/C12和UV/NH2Cl過程對NOM結(jié)構(gòu)的影響,計算了 UV/C12和UV/NH2Cl過程中的量子產(chǎn)率,對比不同消毒方式I-THMs的生成情況,考察了磷酸緩沖鹽、UV輻照劑量和消毒劑濃度對I-THMs形成的影響。結(jié)果表明,經(jīng)Cl2和UV/C12處理后,NOM的羧基、酚基、醌基、酯基、酮基、羥基、酰胺基及其他官能基團均會受到一定程度破壞;NH2Cl和UV/NH2Cl處理沒有對NOM紅外光譜產(chǎn)生顯著影響。隨著UV光照時間的增加,UV/Cl2和UV/NH2Cl均會減弱NOM的熒光強度,并且反應(yīng)過程中NOM的富里酸組分會優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)。UV處理能加快Cl2和NH2Cl的消耗速率,并且在光解過程中會產(chǎn)生HCl,降低溶液pH。與直接消毒相比,UV/C12能增加I-THMs生成,UV/NH2Cl降低了 I-THMs形成。通過計算量子產(chǎn)率發(fā)現(xiàn),對UV/C12而言,PBS的加入會增大該過程量子產(chǎn)率、Cl2的降解速率以及I-THMs的產(chǎn)率;對UV/NH2Cl而言,PBS的加入會降低該過程量子產(chǎn)率、NH2Cl的降解速率,但會增加I-THMs的產(chǎn)率。4.建立了氯氣消毒過程中I-THMs生成的預(yù)測模型。使用購買于國際腐殖酸協(xié)會的Suwannee富里酸作為模擬NOM底物,研究了六個影響因素,包括I-濃度、I-/DOC質(zhì)量濃度比、投加氯劑量、pH、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對I-THMs物種的影響;基于以上結(jié)果,利用SPSS統(tǒng)計軟件和Minitab軟件分析建立了三種形式的模型,包括多元線性回歸模型、多元非線性回模型以及含一次交互項的模型。研究表明,I-濃度的增加會導(dǎo)致I-THMs的產(chǎn)率增加;DOC增加會降低I-THMs的產(chǎn)率;HOCl濃度的增加導(dǎo)致在每個Cl2化時間段I-THMs形成降低;當(dāng)pH從6增加到8.5時,在不同反應(yīng)時間段I-THMs的產(chǎn)率均得到大幅增加;當(dāng)反應(yīng)溫度從4℃增加到19℃時,在不同反應(yīng)時間段I-THMs的產(chǎn)率均得到大幅增加。在表征了不同因素的影響后,開發(fā)了預(yù)測I-THMs形成的模型。其中,線性回歸模型R2值為0.79,非線性回歸模型R2值為0.90,含有一次交互項的線性回歸模型R2值為0.77。通過另外的部分?jǐn)?shù)據(jù)對三種模型進行驗證,三種模型的預(yù)測值的和實際檢測到的I-THMs值在整個實驗條件范圍內(nèi)效果良好,其中非線性模型模擬效果好于線性回歸模型和含有一次交互項的線性回歸模型。
【圖文】：

１３］。例如，２２０邋ｎｍ處的吸光度與羧基和芳香族發(fā)色團相關(guān)，而２５４邋ｎｍ處逡逑的吸光度則對應(yīng)具有不同活性的芳香基團［１４］。Ｙａｎ等在ＵＶ－Ｖｉｓ光譜基礎(chǔ)上發(fā)逡逑明了紫外－差分光譜法，可用于原位表征ＮＯＭ的結(jié)構(gòu)變化［１５］。如圖１．１所示，逡逑Ｈｅ等使用紫外－差分光譜法原位表征了邋ＮＯＭ與氯胺在不同碘離子濃度下的反應(yīng)，逡逑發(fā)現(xiàn)ＮＯＭ與ＨＯＩ反應(yīng)過程中，存在快速和慢速反應(yīng)位點［１６］。逡逑相對于ＵＶ－ｖｉＳｒ熒光光譜具有更好的靈敏度和選擇性［１７］。在過去的十年中，逡逑三維焚光光譜（３Ｄ邋Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ邋Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ－Ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋Ｍａｔｒｉｘ，邋３Ｄ邋ＥＥＭ）在表征逡逑ＮＯＭ結(jié)構(gòu)方面得到了快速發(fā)展。一般而言，典型的原水可能含有兩個主要的熒逡逑光峰，分別為腐殖酸類和類蛋白熒光基團［１８，１９］。也有研究表明，部分原水含有逡逑三個熒光峰，分別為色氨酸，富里酸和腐殖酸類熒光基團［２０，２１］。３Ｄ－ＥＥＭ常用逡逑的數(shù)據(jù)解析方法包括方差分析（ＡＮＯＶＡ）

Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｎｍ）邐Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｎｍ）逡逑圖１．１邋ＮＯＭ與ＮＨ２Ｃ１反應(yīng)的紫外差分吸收光譜及其高斯譜帶［１６］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｇａｕｓｓｉａｎ邋ｂａｎｄｓ邋ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ邋ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ＮＯＭ逡逑ｄｕｒｉｎｇ邋ｃｈｌｏｒａｍｉｎａｔｉｏｎ［１６］逡逑ＮＯＭ分子量的分布規(guī)律也是影響ＮＯＭ在水中反應(yīng)特性的重要參數(shù)之一。逡逑體積排阻色譜（ＨＰＳＥＣ邋）和凝膠色譜（ＧＰＣ）常用于表征ＮＯＭ分子量分布［１４，邋２１扒逡逑此外，最近已經(jīng)開發(fā)了可以更精確地確定ＮＯＭ結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜分析方法，例如裂解逡逑氣相色譜－質(zhì)譜（Ｐｙ－ＧＣ－ＭＳ）和傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（ＦＴＩＣＲ－ＭＳ）等逡逑［２４，２５］。其中，，ＦＴＩＣＲ－ＭＳ的分辨率能達到百萬級別，己經(jīng)被應(yīng)用于表征水體逡逑中ＮＯＭ的結(jié)構(gòu)。例如，Ｗａｎｇ等在研宄使用ＦＴＩＣＲ－ＭＳ表征了來自中國２０個逡逑水源的ＮＯＭ分子組成，實驗共測得了近２０００種具體物質(zhì)，在分子水平上確定逡逑了邋ＴＨＭｓ和ＨＡＡｓ的主要前體物組成［２６］。Ｇｏｎｓｉｏｒ等使用超高分辨率質(zhì)譜法分逡逑析了瑞典飲用水處理廠整個處理過程中溶解有機物的變化以及消毒副產(chǎn)物逡逑（ＤＢＰｓ）的形成（圖邋１．３），發(fā)現(xiàn)邋Ｃ５Ｈ０３Ｃ１３、Ｃ５Ｈ０３Ｃｌ２Ｂｒ邋和邋Ｃ５Ｈ０３ＣｌＢｒ２是與逡逑ＤＢＰｓ形成相關(guān)相關(guān)性較高的物質(zhì)［２７］。逡逑１５逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ03;R123.6

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本文編號：2676599