【摘要】：近年來,由于其生物毒性和潛在的環(huán)境風險,汞(Mercury, Hg)污染越來越受到全世界的廣泛關注。了解Hg的地球化學循環(huán)具有重要的環(huán)境意義。在Hg的地球化學循環(huán)過程中,天然有機質(zhì)(Natural organic matter, NOM)起著十分重要的作用。胡敏酸(humic acid, HA)作為NOM的重要組成部分,廣泛存在于土壤和水體中。已有研究發(fā)現(xiàn),HA以電子供體、接受體或傳遞體等形式作還原劑,可以還原眾多重金屬元素、放射性元素和有機污染物等�；诖�,本研究開展了一系列的試驗研究工作,通過控制相關環(huán)境因子的室內(nèi)模擬,定性和定量研究了HA的氧化還原特性,并在對不同來源HA的氧化還原特性進行分析的基礎上,進一步研究HA氧化還原特性對不同賦存介質(zhì)條件下Hg非生物還原的影響。為進一步豐富汞污染的地化循環(huán)機理,了解自然有機質(zhì)的環(huán)境作用提供理論依據(jù)和基礎。 在本研究中,首先對不同來源腐殖酸的氧化還原特征進行分析；在此基礎上采用動態(tài)模擬實驗,進一步研究了HA對溶液中Hg2+的非生物還原過程,明確環(huán)境因子對該變化過程的影響。同時,將HA和Hg的配位絡合作用和氧化還原作用效應耦合,并結合HA中強、弱基團的影響,對該還原過程進行深入討論,根據(jù)含S基團和含O基團的區(qū)分,進一步分析了Hg/DOC濃度比值是如何影響該非生物還原過程。另外,采用了XANES對還原性S基團進行了測定,并且將實際測定值和估算值進行了比較,為HA和Hg的強、弱結合提供了直接的光潛信息,為配位和還原行為的耦合效應提供了進一步詳實的依據(jù)。 其次,結合土壤系統(tǒng)中HA對礦質(zhì)結合Hg釋放的影響,驗證了HA的還原效應,并討論了相關環(huán)境因子的影響。采用“三重關系”解釋了其可能存在的反應機理。 最后,基于HA對土壤吸附/解吸汞的影響,以重慶地區(qū)的主要潮上(消落帶)為研究對象,在傳統(tǒng)的吸附/解吸實驗基礎上,采用改進的“加HA預陳化+測Hg消化測定”的試驗方法,討論了腐殖質(zhì)對不同類型土壤吸附／解吸汞的影響作用；同時考察了在該過程中是否存在Hg還原。通過以上研究工作得到如下結果： 1.還原容量只是相對量,而非絕對量,測定的RC值只能反映不同胡敏酸的相對還原能力大小,而不能反映HA對污染物的實際還原容量�？刹捎肍e3+還原法測定HA的還原能力。但獲得HA的RC值,受Fe3+化合物種類的影響,FeCit條件下測得的RC值明顯高于在Fe(NO3)3下。溶液態(tài)HA還原容量明顯高于固態(tài)HA時。同時,三個還原指標(本底還原容量NRC,化學還原容量CRC,微生物還原容量MRC)可定性表征HA還原特性。CRC和MRC顯著大于NRC,說明HA可以作為電子傳遞中間體,通過獲得外界電子來間接提高自身還原能力。但受HA接受和傳遞電子能力的差異性,兩個RC指標之間無明確大小關系,因此CRC并不能完全代表在微生物還原條件下HA的真實還原能力(MRC)。 2.三種還原容量指標(NRC, CRC和MRC)可定性表征HA還原Hg特性。胡敏酸對汞的還原容量也是一個相對量。不同電子受體條件下,胡敏酸對汞的還原容量差異顯著(p0.05),Hg(NO3)2條件下獲得的RC值高于在HgCl2時。其值高于Fe3+法測得的值。胡敏酸的還原Hg容量不同和HA還原基團數(shù)量差異有關,3種胡敏酸(JY, SH, TJ)對汞的還原容量存在明顯差異,以JY最高,3個RC指標均高于其他兩種胡敏酸,分別為0.95±0.035.95±0.63mmolc·mol-1C(CRC)和6.26±0.51mmolc·mol-1C(MRC)。同樣地,溶液態(tài)HA對汞的還原能力明顯高于在固態(tài)時。HA經(jīng)過化學和微生物預處理后,還原汞的能力大幅提高,CRC和MRC均明顯高于NRC,說明HA可以通過獲得外界電子,作為“電子中間傳遞體”來間接提高自身還原能力,從而進一步提高Hg2+的還原量。在胡敏酸對汞還原能力的測定和表征中,CRC和MRC之間并無明確大小關系,因此在實驗室中采用化學還原HA獲得的CRC并不能完全代表在微生物還原條件下HA對Hg的真實還原容量(MRC)。 3.水環(huán)境體系中胡敏酸能還原Hg2+。其過程受初始Hg2+濃度,初始HA濃度,反應系統(tǒng)溫度,pH,光照條件以及在反應系統(tǒng)中初始的HA的形態(tài)(固態(tài)／溶液態(tài))影響。在所研究的影響因子中：更高的HA和Hg2+濃度并不意味著更多的還原產(chǎn)物Hg0生成量,和Hg/DOC以及Hg與HA中強、弱基團結合有關。另外,溫度升高和光照明顯促進Hg0產(chǎn)生。當HA是以溶液態(tài)(Solution)存在時,還原作用顯著,作為電子供體的效果比HA以固態(tài)(Soild bulk)存在時更為明顯。 4.HA還原Hg2+的動力學過程可以采用偽一級動力學的雙位點方程式進行擬合。Hg2+/DOC的影響顯著,但Hg和DOC絕對濃度對Hg2+還原動力學也有明顯影響,不可忽略。在同樣Hg2+/DOC比值下,不同的的HA或者Hg2+濃度,可能會導致截然不同的試驗現(xiàn)象——HA對Hg2+的非生物還原就取決于Hg2+和HA中強、弱位點結合同時競爭。同時,HA中還原基團數(shù)量的限制也是HA還原Hg2+過程中的重要因素之一。 5.光照和遮光條件下,供試胡敏酸均能促進粘土礦物結合態(tài)汞(高嶺石-Hg和皂土-Hg)的揮發(fā)釋放,采用Hg和粘土礦物三者交互作用來可以解釋胡敏酸對礦質(zhì)結合態(tài)汞揮發(fā)釋放的影響。雙常數(shù)方程、Elovic方程和指數(shù)方程均能較好擬合粘土礦物中釋放Hg0的動力學過程。同時,Hg的釋放受不同胡敏酸種類和粘土礦物類型的影響。光照促進了Hg的釋放。電鏡掃描發(fā)現(xiàn)不同處理的粘土礦物表面結構發(fā)生了變化。較之之前的平滑緊實,添加胡敏酸后礦物表面出現(xiàn)明顯的裂縫和網(wǎng)狀結構——結構變化可能會促進汞的解吸,從而增強胡敏酸與汞的相互作用。 6.在HA的作用下,高嶺石-Hg產(chǎn)生的Hg0高于皂土-Hg(p0.05)。通過相關性分析,溶液相中HgHA和Hgionic的變化是導致不同環(huán)境因子影響差異的重要原因。同時高嶺石-Hg的解吸程度最低,HA與Hg2+競爭高嶺石結合位點的可能性較皂土低；HA較易于和皂土結合態(tài)Hg發(fā)生競爭；因此盡管皂土-Hg產(chǎn)生了大量的解吸Hg,但是受還原性基團數(shù)量的影響,Hg0產(chǎn)生仍低于高嶺石-Hg。另外,添加的HA濃度,pH、溫度和光照均對Hg結合形態(tài)有較大影響。Hg0和HgHA的相關性程度提高,進一步證明了前文所述的HA和Hg2+結合是Hg0重要前期條件的結論。其中光照影響明顯——可促進Hg0的增加,除可能存在的光促還原作用外,其反應過程中產(chǎn)生的各形態(tài)Hg濃度差可能是引起Hg0增加的二次動力。 7.通過添加不同量的HA的土壤吸附-解吸Hg試驗,討論了HA對土壤吸附-解吸汞的影響。在吸附試驗中,確定了新的試驗方法：即預先添加HA靜置陳化培養(yǎng)后試驗,測定指標應為上清液消解后總Hg量。采用了三種土樣(長壽紫色潮土、北碚潮土和開縣灰棕潮土)為研究對象,發(fā)現(xiàn)添加HA均對土壤吸附Hg能力有不同程度的提高。對HA添加量和土壤Hg吸附量變化進行了線性擬合,均具有較高線性相關性(r20.7)。說明土壤中HA的含量增加是直接導致土壤吸附Hg量增大而主要原因。采用Langmuir方程和Freundich方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合,土壤對Hg的最大吸附量和吸持強度均因HA添加而明顯提高。通過電鏡觀察,發(fā)現(xiàn)HA的添加對土壤中粘土礦物的結構改變可能是影響土壤吸附Hg的重要原因之一。添加了HA后,土壤吸附Hg的動力學速率明顯提高,雙常數(shù)方程、Elovich方程和拋物線方程,以及冪函數(shù)方程均能較好擬合不同胡敏酸添加量條件下,土壤對Hg吸附量。pH在胡敏酸對土壤吸附汞影響過程中的作用明顯。另外,HA對Hg2+的還原作用不明顯,從吸附量計算角度看,幾乎可以忽略不計。在外源添加HA情況下,土壤自身性質(zhì)(有機質(zhì)和CEC)以及機械組成對吸附Hg的能力也有重要影響,吸持Hg能力弱的原土在添加了HA后,吸附能力的提高最為明顯,三種土壤吸附Hg能力的提高程度大小為：開縣灰棕潮土北碚湖土長壽紫色潮土。
【學位授予單位】：西南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：X13

【參考文獻】

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本文編號：2675676