【摘要】：近年來(lái),由于其生物毒性和潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),汞(Mercury, Hg)污染越來(lái)越受到全世界的廣泛關(guān)注。了解Hg的地球化學(xué)循環(huán)具有重要的環(huán)境意義。在Hg的地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中,天然有機(jī)質(zhì)(Natural organic matter, NOM)起著十分重要的作用。胡敏酸(humic acid, HA)作為NOM的重要組成部分,廣泛存在于土壤和水體中。已有研究發(fā)現(xiàn),HA以電子供體、接受體或傳遞體等形式作還原劑,可以還原眾多重金屬元素、放射性元素和有機(jī)污染物等�；诖�,本研究開(kāi)展了一系列的試驗(yàn)研究工作,通過(guò)控制相關(guān)環(huán)境因子的室內(nèi)模擬,定性和定量研究了HA的氧化還原特性,并在對(duì)不同來(lái)源HA的氧化還原特性進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究HA氧化還原特性對(duì)不同賦存介質(zhì)條件下Hg非生物還原的影響。為進(jìn)一步豐富汞污染的地化循環(huán)機(jī)理,了解自然有機(jī)質(zhì)的環(huán)境作用提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)。 在本研究中,首先對(duì)不同來(lái)源腐殖酸的氧化還原特征進(jìn)行分析；在此基礎(chǔ)上采用動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn),進(jìn)一步研究了HA對(duì)溶液中Hg2+的非生物還原過(guò)程,明確環(huán)境因子對(duì)該變化過(guò)程的影響。同時(shí),將HA和Hg的配位絡(luò)合作用和氧化還原作用效應(yīng)耦合,并結(jié)合HA中強(qiáng)、弱基團(tuán)的影響,對(duì)該還原過(guò)程進(jìn)行深入討論,根據(jù)含S基團(tuán)和含O基團(tuán)的區(qū)分,進(jìn)一步分析了Hg/DOC濃度比值是如何影響該非生物還原過(guò)程。另外,采用了XANES對(duì)還原性S基團(tuán)進(jìn)行了測(cè)定,并且將實(shí)際測(cè)定值和估算值進(jìn)行了比較,為HA和Hg的強(qiáng)、弱結(jié)合提供了直接的光潛信息,為配位和還原行為的耦合效應(yīng)提供了進(jìn)一步詳實(shí)的依據(jù)。 其次,結(jié)合土壤系統(tǒng)中HA對(duì)礦質(zhì)結(jié)合Hg釋放的影響,驗(yàn)證了HA的還原效應(yīng),并討論了相關(guān)環(huán)境因子的影響。采用“三重關(guān)系”解釋了其可能存在的反應(yīng)機(jī)理。 最后,基于HA對(duì)土壤吸附/解吸汞的影響,以重慶地區(qū)的主要潮上(消落帶)為研究對(duì)象,在傳統(tǒng)的吸附/解吸實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,采用改進(jìn)的“加HA預(yù)陳化+測(cè)Hg消化測(cè)定”的試驗(yàn)方法,討論了腐殖質(zhì)對(duì)不同類型土壤吸附／解吸汞的影響作用；同時(shí)考察了在該過(guò)程中是否存在Hg還原。通過(guò)以上研究工作得到如下結(jié)果： 1.還原容量只是相對(duì)量,而非絕對(duì)量,測(cè)定的RC值只能反映不同胡敏酸的相對(duì)還原能力大小,而不能反映HA對(duì)污染物的實(shí)際還原容量�？刹捎肍e3+還原法測(cè)定HA的還原能力。但獲得HA的RC值,受Fe3+化合物種類的影響,FeCit條件下測(cè)得的RC值明顯高于在Fe(NO3)3下。溶液態(tài)HA還原容量明顯高于固態(tài)HA時(shí)。同時(shí),三個(gè)還原指標(biāo)(本底還原容量NRC,化學(xué)還原容量CRC,微生物還原容量MRC)可定性表征HA還原特性。CRC和MRC顯著大于NRC,說(shuō)明HA可以作為電子傳遞中間體,通過(guò)獲得外界電子來(lái)間接提高自身還原能力。但受HA接受和傳遞電子能力的差異性,兩個(gè)RC指標(biāo)之間無(wú)明確大小關(guān)系,因此CRC并不能完全代表在微生物還原條件下HA的真實(shí)還原能力(MRC)。 2.三種還原容量指標(biāo)(NRC, CRC和MRC)可定性表征HA還原Hg特性。胡敏酸對(duì)汞的還原容量也是一個(gè)相對(duì)量。不同電子受體條件下,胡敏酸對(duì)汞的還原容量差異顯著(p0.05),Hg(NO3)2條件下獲得的RC值高于在HgCl2時(shí)。其值高于Fe3+法測(cè)得的值。胡敏酸的還原Hg容量不同和HA還原基團(tuán)數(shù)量差異有關(guān),3種胡敏酸(JY, SH, TJ)對(duì)汞的還原容量存在明顯差異,以JY最高,3個(gè)RC指標(biāo)均高于其他兩種胡敏酸,分別為0.95±0.035.95±0.63mmolc·mol-1C(CRC)和6.26±0.51mmolc·mol-1C(MRC)。同樣地,溶液態(tài)HA對(duì)汞的還原能力明顯高于在固態(tài)時(shí)。HA經(jīng)過(guò)化學(xué)和微生物預(yù)處理后,還原汞的能力大幅提高,CRC和MRC均明顯高于NRC,說(shuō)明HA可以通過(guò)獲得外界電子,作為“電子中間傳遞體”來(lái)間接提高自身還原能力,從而進(jìn)一步提高Hg2+的還原量。在胡敏酸對(duì)汞還原能力的測(cè)定和表征中,CRC和MRC之間并無(wú)明確大小關(guān)系,因此在實(shí)驗(yàn)室中采用化學(xué)還原HA獲得的CRC并不能完全代表在微生物還原條件下HA對(duì)Hg的真實(shí)還原容量(MRC)。 3.水環(huán)境體系中胡敏酸能還原Hg2+。其過(guò)程受初始Hg2+濃度,初始HA濃度,反應(yīng)系統(tǒng)溫度,pH,光照條件以及在反應(yīng)系統(tǒng)中初始的HA的形態(tài)(固態(tài)／溶液態(tài))影響。在所研究的影響因子中：更高的HA和Hg2+濃度并不意味著更多的還原產(chǎn)物Hg0生成量,和Hg/DOC以及Hg與HA中強(qiáng)、弱基團(tuán)結(jié)合有關(guān)。另外,溫度升高和光照明顯促進(jìn)Hg0產(chǎn)生。當(dāng)HA是以溶液態(tài)(Solution)存在時(shí),還原作用顯著,作為電子供體的效果比HA以固態(tài)(Soild bulk)存在時(shí)更為明顯。 4.HA還原Hg2+的動(dòng)力學(xué)過(guò)程可以采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)的雙位點(diǎn)方程式進(jìn)行擬合。Hg2+/DOC的影響顯著,但Hg和DOC絕對(duì)濃度對(duì)Hg2+還原動(dòng)力學(xué)也有明顯影響,不可忽略。在同樣Hg2+/DOC比值下,不同的的HA或者Hg2+濃度,可能會(huì)導(dǎo)致截然不同的試驗(yàn)現(xiàn)象——HA對(duì)Hg2+的非生物還原就取決于Hg2+和HA中強(qiáng)、弱位點(diǎn)結(jié)合同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)。同時(shí),HA中還原基團(tuán)數(shù)量的限制也是HA還原Hg2+過(guò)程中的重要因素之一。 5.光照和遮光條件下,供試胡敏酸均能促進(jìn)粘土礦物結(jié)合態(tài)汞(高嶺石-Hg和皂土-Hg)的揮發(fā)釋放,采用Hg和粘土礦物三者交互作用來(lái)可以解釋胡敏酸對(duì)礦質(zhì)結(jié)合態(tài)汞揮發(fā)釋放的影響。雙常數(shù)方程、Elovic方程和指數(shù)方程均能較好擬合粘土礦物中釋放Hg0的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。同時(shí),Hg的釋放受不同胡敏酸種類和粘土礦物類型的影響。光照促進(jìn)了Hg的釋放。電鏡掃描發(fā)現(xiàn)不同處理的粘土礦物表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。較之之前的平滑緊實(shí),添加胡敏酸后礦物表面出現(xiàn)明顯的裂縫和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)——結(jié)構(gòu)變化可能會(huì)促進(jìn)汞的解吸,從而增強(qiáng)胡敏酸與汞的相互作用。 6.在HA的作用下,高嶺石-Hg產(chǎn)生的Hg0高于皂土-Hg(p0.05)。通過(guò)相關(guān)性分析,溶液相中HgHA和Hgionic的變化是導(dǎo)致不同環(huán)境因子影響差異的重要原因。同時(shí)高嶺石-Hg的解吸程度最低,HA與Hg2+競(jìng)爭(zhēng)高嶺石結(jié)合位點(diǎn)的可能性較皂土低；HA較易于和皂土結(jié)合態(tài)Hg發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)；因此盡管皂土-Hg產(chǎn)生了大量的解吸Hg,但是受還原性基團(tuán)數(shù)量的影響,Hg0產(chǎn)生仍低于高嶺石-Hg。另外,添加的HA濃度,pH、溫度和光照均對(duì)Hg結(jié)合形態(tài)有較大影響。Hg0和HgHA的相關(guān)性程度提高,進(jìn)一步證明了前文所述的HA和Hg2+結(jié)合是Hg0重要前期條件的結(jié)論。其中光照影響明顯——可促進(jìn)Hg0的增加,除可能存在的光促還原作用外,其反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的各形態(tài)Hg濃度差可能是引起Hg0增加的二次動(dòng)力。 7.通過(guò)添加不同量的HA的土壤吸附-解吸Hg試驗(yàn),討論了HA對(duì)土壤吸附-解吸汞的影響。在吸附試驗(yàn)中,確定了新的試驗(yàn)方法：即預(yù)先添加HA靜置陳化培養(yǎng)后試驗(yàn),測(cè)定指標(biāo)應(yīng)為上清液消解后總Hg量。采用了三種土樣(長(zhǎng)壽紫色潮土、北碚潮土和開(kāi)縣灰棕潮土)為研究對(duì)象,發(fā)現(xiàn)添加HA均對(duì)土壤吸附Hg能力有不同程度的提高。對(duì)HA添加量和土壤Hg吸附量變化進(jìn)行了線性擬合,均具有較高線性相關(guān)性(r20.7)。說(shuō)明土壤中HA的含量增加是直接導(dǎo)致土壤吸附Hg量增大而主要原因。采用Langmuir方程和Freundich方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,土壤對(duì)Hg的最大吸附量和吸持強(qiáng)度均因HA添加而明顯提高。通過(guò)電鏡觀察,發(fā)現(xiàn)HA的添加對(duì)土壤中粘土礦物的結(jié)構(gòu)改變可能是影響土壤吸附Hg的重要原因之一。添加了HA后,土壤吸附Hg的動(dòng)力學(xué)速率明顯提高,雙常數(shù)方程、Elovich方程和拋物線方程,以及冪函數(shù)方程均能較好擬合不同胡敏酸添加量條件下,土壤對(duì)Hg吸附量。pH在胡敏酸對(duì)土壤吸附汞影響過(guò)程中的作用明顯。另外,HA對(duì)Hg2+的還原作用不明顯,從吸附量計(jì)算角度看,幾乎可以忽略不計(jì)。在外源添加HA情況下,土壤自身性質(zhì)(有機(jī)質(zhì)和CEC)以及機(jī)械組成對(duì)吸附Hg的能力也有重要影響,吸持Hg能力弱的原土在添加了HA后,吸附能力的提高最為明顯,三種土壤吸附Hg能力的提高程度大小為：開(kāi)縣灰棕潮土北碚湖土長(zhǎng)壽紫色潮土。
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：X13

【參考文獻(xiàn)】

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1 李波,青長(zhǎng)樂(lè),魏世強(qiáng);腐殖酸對(duì)土壤揮發(fā)汞植物有效性的影響研究[J];重慶環(huán)境科學(xué);2002年01期

2 陳同斌,黃澤春,陳煌;廢棄物中水溶性有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤吸附Cd的影響及其機(jī)制[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào);2002年02期

3 王強(qiáng);魏世強(qiáng);;胡敏酸與Fe~(3+)絡(luò)合反應(yīng)穩(wěn)定性及熱力學(xué)特征研究[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào);2006年01期

4 青長(zhǎng)樂(lè)，牟樹森;抑制土壤汞進(jìn)入陸生食物鏈[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào);1995年02期

5 姚愛(ài)軍,青長(zhǎng)樂(lè),牟樹森;腐殖酸對(duì)礦物結(jié)合汞環(huán)境遷移性的影響及其機(jī)制研究[J];生態(tài)學(xué)報(bào);2004年02期

6 姚愛(ài)軍,青長(zhǎng)樂(lè),牟樹森;腐殖酸對(duì)礦物結(jié)合汞活性的影響──I.腐殖酸對(duì)礦物結(jié)合汞揮發(fā)活性的影響[J];土壤學(xué)報(bào);1999年04期

7 閆雙堆;卜玉山;劉利軍;李紅梅;李兵霞;;不同腐殖酸物質(zhì)對(duì)土壤中汞的固定作用及植物吸收的影響[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào);2007年01期

8 李波,魏世強(qiáng),青長(zhǎng)樂(lè);腐殖酸對(duì)土壤吸持汞的影響研究[J];環(huán)境科學(xué)與技術(shù);2004年02期

9 靳朝東,朱鳳,張寒琦,金欽漢;第二松花江底泥腐殖酸對(duì)汞離子還原作用的研究[J];環(huán)境化學(xué);1984年03期

10 王亞平,潘小菲,岑況,劉素芳,韓志文;汞和鎘在土壤中的吸附和運(yùn)移研究進(jìn)展[J];巖礦測(cè)試;2003年04期

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本文編號(hào)：2675676