【摘要】：膜生物反應(yīng)器(MBR)因裝置結(jié)構(gòu)緊湊、污泥停留時(shí)間與水力停留時(shí)間分離、出水水質(zhì)優(yōu)良以及自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢(shì)而在環(huán)境工程領(lǐng)域受到了廣泛的研究和應(yīng)用。但是,運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生的嚴(yán)重膜污染現(xiàn)象目前已成為制約其進(jìn)一步發(fā)展的最大障礙。為實(shí)現(xiàn)利用外部施加的及反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生的微電場(chǎng)對(duì)MBR膜污染進(jìn)行有效控制,本論文以膜-陰極一體化膜組件作為基礎(chǔ),將MBR與電化學(xué)反應(yīng)器結(jié)合,構(gòu)成了一系列需外加電場(chǎng)或可自身產(chǎn)電的電-膜生物反應(yīng)器(Electric-Membrane Bioreactor,E-MBR).論文基于以下幾方面開(kāi)展了系統(tǒng)性的研究： (1)在MBR中,采用滌綸濾布作為過(guò)濾材料,利用均勻分布于平板膜組件內(nèi)部的細(xì)銅絲作為陰極,構(gòu)成膜-陰極一體化膜組件；以不銹鋼網(wǎng)作為惰性陽(yáng)極,在外加電場(chǎng)的作用下將MBR轉(zhuǎn)換為E-MBR以控制其膜污染。通過(guò)短期快速過(guò)濾和長(zhǎng)期過(guò)濾的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn),向反應(yīng)器施加0.073V cm-1的電場(chǎng),在總時(shí)長(zhǎng)6小時(shí)、共計(jì)4個(gè)周期的快速過(guò)濾后,其最終膜通量仍為未施加電場(chǎng)對(duì)照組的1.8倍；經(jīng)過(guò)18天的長(zhǎng)期過(guò)濾實(shí)驗(yàn),施加電場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)組僅需進(jìn)行1次化學(xué)清洗,而對(duì)照組則需進(jìn)行3次化學(xué)清洗。 (2)通過(guò)液相聚合的方式,采用聚吡咯對(duì)濾布進(jìn)行改性并利用陰離子表面活性劑十烷基苯磺酸鈉(SDBS)對(duì)聚吡咯進(jìn)行摻雜,在2mL L-1的吡咯單體溶液中聚合改性及1gL-1～2g L-1SDBS摻雜后,濾布電阻率由絕緣減少至1.84±0.98kQ cm-1～2.11±1.4kΩ Cm-1。導(dǎo)電濾布本身作為陰極,進(jìn)一步簡(jiǎn)化了一體化膜組件的結(jié)構(gòu)：SDBS摻雜過(guò)程與聚合過(guò)程同步,進(jìn)一步增強(qiáng)了導(dǎo)電陰極的親水性和導(dǎo)電性。施加0.2V cm-1的電場(chǎng)后,快速過(guò)濾的膜通量衰減速率明顯降低；長(zhǎng)期過(guò)濾實(shí)驗(yàn)的膜阻力上升速度減緩,膜污染得到有效控制。由于液相聚合的聚吡咯結(jié)構(gòu)疏松、與濾布纖維間的結(jié)合強(qiáng)度較弱,因此后續(xù)采用氣相聚合的方式聚合聚吡咯以增強(qiáng)其穩(wěn)定性,通過(guò)對(duì)比同等條件下兩種改性膜材料的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)氣相聚合改性膜性能較好的原因在于聚合過(guò)程中聚吡咯在濾布纖維表面緊密、均勻且連續(xù)地分布,在提高改性膜性能的同時(shí)也可以減少毗咯單體的使用量、提高其利用效率。氧化劑濃度為20%FeCl3·6H2O(w/v)的氣相聚合改性膜性能最佳。在0.2V cm-1電場(chǎng)作用下,通過(guò)總時(shí)長(zhǎng)為12小時(shí)、總計(jì)3個(gè)周期的快速過(guò)濾,氣相聚合改性膜的最終通量約為對(duì)照組的2倍。 (3)為進(jìn)一步強(qiáng)化膜污染控制效率,以鐵板犧牲陽(yáng)極替代不銹鋼惰性陽(yáng)極、以氣相聚合聚吡咯改性濾布作為膜陰極,構(gòu)成耦合電絮凝的E-MBR。膜-陰極一體化膜組件避免了額外布置陰極,陽(yáng)極釋放的絮凝劑可以改善活性污泥的過(guò)濾性能。施加1mA電流的E-MBR,其活性污泥過(guò)濾比阻降低約38%,污泥絮體EPS中的多糖減少40%,其平均運(yùn)行周期達(dá)到16天,較開(kāi)路運(yùn)行的對(duì)照組增加了近1倍。由于代謝活性強(qiáng)化和絮凝劑的作用,耦合電絮凝的反應(yīng)器對(duì)TOC和總磷的去除率得到強(qiáng)化。 (4)為避免消耗額外的能量以控制MBR膜污染,以外電阻替換耦合電絮凝E-MBR中的外加電源,將反應(yīng)器轉(zhuǎn)換為原電池,構(gòu)成自身產(chǎn)電的E-MBR。鐵陽(yáng)極在氧化產(chǎn)電的同時(shí)釋放Fe2+/Fe3+,從而使得活性污泥過(guò)濾比阻減少17.5%；膜陰極接受來(lái)自陽(yáng)極的電子可以對(duì)膜污染物產(chǎn)生一定的排斥作用,從而使得膜面濾餅層減少了約37.3%。長(zhǎng)期過(guò)濾對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,耦合原電池的E-MBR在第一階段第一周期過(guò)濾時(shí)間相對(duì)于對(duì)照組延長(zhǎng)了3天,第二周期運(yùn)行時(shí)間則達(dá)到對(duì)照組的3倍；降低其污泥停留時(shí)間至30天后,膜組件運(yùn)行時(shí)間可以延長(zhǎng)到24天。反應(yīng)器可以持續(xù)輸出約0.2V的電壓。 (5)將MBR反應(yīng)器進(jìn)行分隔,以不銹鋼網(wǎng)平板膜作為微生物燃料電池(MFC)的陰極及MBR的過(guò)濾材料,以活性炭顆粒作為厭氧陽(yáng)極基底,構(gòu)成包含MFC的E-MBR。反應(yīng)器在100Ω外電阻的情況下輸出電壓約為0.2V。通過(guò)閉路及開(kāi)路交替運(yùn)行發(fā)現(xiàn),在閉路條件下膜組件過(guò)濾時(shí)間由開(kāi)路條件下的13～15天提高至21～27天,因?yàn)镸FC內(nèi)部電場(chǎng)對(duì)膜污染物產(chǎn)生了大小約為2.5×10-14N的靜電排斥力。模擬污水經(jīng)連續(xù)的厭氧陽(yáng)極處理及好氧陰極處理后,出水濁度較低,COD及氨氮、總磷去除率高且無(wú)異味,彌補(bǔ)了MFC陽(yáng)極出水需要進(jìn)行二次處理的缺陷。 (6)通過(guò)對(duì)耦合MFC的E-MBR的陰極系統(tǒng)進(jìn)行拆分,增加了反應(yīng)器總的輸出電流及電壓,反應(yīng)器庫(kù)倫效率及輸出能量得到提高。耦合反應(yīng)器通過(guò)連續(xù)厭氧-好氧處理,可以有效去除2,4,6-三溴苯酚,其礦化率達(dá)到50%～62%。批式實(shí)驗(yàn)表明環(huán)境溫度是影響三溴苯酚在活性污泥中脫溴的主要因素。LC-MS分析表明,2,4,6-三溴苯酚主要中間產(chǎn)物包括一溴苯酚、1,5-二溴苯乙酸、溴苯乙酸、2,6-二溴-4-甲基苯酚、2-溴-4-甲基苯酚、1-溴-2-甲氧基-5-甲苯、乙酰苯及苯甲醛等。 上述研究結(jié)果表明,一系列E-MBR中,通過(guò)外部施加及耦合反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生的微電場(chǎng),可以有效控制以濾布及不銹鋼網(wǎng)作為膜材料的膜污染。采用聚吡咯對(duì)濾布進(jìn)行導(dǎo)電改性可以使其本身作為陰極材料使用,極大地簡(jiǎn)化了電場(chǎng)控制膜污染的裝置結(jié)構(gòu)；耦合原電池和MFC的MBR可以利用自身產(chǎn)生的內(nèi)部電場(chǎng)控制膜污染,該過(guò)程無(wú)需消耗額外能量,具有明顯的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益：耦合反應(yīng)器的連續(xù)厭氧-好氧處理系統(tǒng)可以對(duì)難降解污染物進(jìn)行有效去除,這種緊湊連續(xù)處理裝置具備一定的實(shí)際應(yīng)用潛力。
【圖文】：

膜出水側(cè)布置陰極，以利用電場(chǎng)的排斥作用將各類有機(jī)污染物推離膜表面，強(qiáng)化其反向擴(kuò)散作用(圖1.1)。由于污染物本身帶電荷，因此理論上其在足夠強(qiáng)的電場(chǎng)中(達(dá)到或超過(guò)臨界電場(chǎng)強(qiáng)度，即電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)污染物的排斥作用力等于其因膜出水所受的吸力)將發(fā)生電泳現(xiàn)象，從而實(shí)現(xiàn)膜面及膜孔的零積累。但是，由于MBR中污染物本身所帶負(fù)電荷較少，臨界電場(chǎng)強(qiáng)度較高，而高電壓對(duì)微生物具有殺滅作用，結(jié)合能耗及安全運(yùn)行等因素，，對(duì)MBR所施加的電場(chǎng)強(qiáng)度不宜過(guò)高。由于微生物本身具有繁殖代謝能力，且MBR中膜污染物種類繁多、形狀不規(guī)則、涉及復(fù)雜的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的作用及反應(yīng)，因此施加電場(chǎng)只能延緩膜污染、降低化學(xué)清洗頻率以節(jié)約運(yùn)行成本，目前尚無(wú)法完全消除膜污染現(xiàn)象。1.2.2膜分離過(guò)程中施加外電場(chǎng)的形式及強(qiáng)度按膜材料形狀分

破壞微小膠體粒子的穩(wěn)定性，因此絮凝法多用于污水池度的去除或污泥脫水性的提高(圖1.2)。由于MBR的膜污染物質(zhì)多為微小而穩(wěn)定的膠體粒子，因此在MBR污泥體系楩合絮凝作用可以捕集或吸附SMP、EPS等膠體亞微粒子，增大其粒徑，提高污泥的可過(guò)濾性、降低污泥比阻，從而實(shí)現(xiàn)膜污染的延緩[57]。采用絮凝法控制MBR膜污染主要有兩種類型：1)在反應(yīng)器進(jìn)水[581或污泥體系中投加無(wú)機(jī)或有機(jī)絮凝劑，構(gòu)成化學(xué)絮凝反應(yīng)；2；)壀合鐵或招陽(yáng)極，在電場(chǎng)作用下釋放絮凝劑，構(gòu)成電絮凝MBR反應(yīng)器丨6"1。電荷中和壚 （失穩(wěn)）, 11 懰吸附 絡(luò)合_ 絮凝劑 ?膠體粒子圖1.2絮凝劑與膠體粒子作用機(jī)理(改編自[561)Fig.l .2 The reaction mechanism of flocculant with colloid particles (adapted from [、己]).1.3.1絮凝劑控制膜生物反應(yīng)器膜污染的基本原理及效果目前，在實(shí)際操作和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的絮凝劑可分為無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑。無(wú)機(jī)絮凝劑主要有十二水硫酸銘鉀(明帆)、氯化招、氯化鐵、硫酸鐵、聚合氯化招、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵、聚氯娃酸紹、聚硫桂酸鐵等；有機(jī)絮凝劑主要有有機(jī)聚合物電解質(zhì)(聚二甲基二烯丙基氯化錢、間磺酸基偶氮氯膦、殼聚糖)以及一些有機(jī)無(wú)機(jī)混合絮凝齊IP6]。目前，從植物中提取天然絮凝劑也得到了較多的關(guān)注，如從菜籽中提取的亞微粒9
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：X703

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2673707