【摘要】： 共振瑞利散射(RRS)和共振非線性散射(RNLS)是20世紀(jì)90年代以后發(fā)展起來的新分析技術(shù)。由于它們的高靈敏度和簡易性引起了人們的關(guān)注,研究和應(yīng)用日益增多。其研究和應(yīng)用已涉及蛋白質(zhì)、核酸、多糖類等生物大分子、藥物、有機(jī)物的分析和納米微粒的研究。近年來此項(xiàng)技術(shù)在環(huán)境分析中的應(yīng)用也受到重視,分析應(yīng)用研究逐漸增多,表明RRS和RNLS法在環(huán)境分析中有廣泛的應(yīng)用潛力,成為擴(kuò)展這一技術(shù)分析應(yīng)用的新領(lǐng)域和發(fā)展環(huán)境分析的新途徑。為此我們選擇陰離子表面活性劑、氯化氫和氯化物及鋁和汞等金屬離子作為研究對象,研究和發(fā)展用RRS和RNLS法測定環(huán)境中上述物質(zhì)的新體系和新方法。 1、共振瑞利散射和共振非線性散射法測定陰離子表面活性劑的研究 (1)鹽酸氯丙嗪與陰離子表面活性劑的相互作用的RRS和RNLS光譜及其分析應(yīng)用 在pH 3.0～5.0的HAc-NaAc緩沖溶液中,鹽酸氯丙嗪與十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑反應(yīng)形成離子締合物時(shí),僅能引起吸收光譜和熒光光譜的微小變化,但卻能導(dǎo)致共振瑞利散射(RRS)的顯著增強(qiáng)并產(chǎn)生新的RRS光譜,與此同時(shí)也觀察到二級散射(SOS)和倍頻散射(FDS)等共振非線性散射(RNLS)的增強(qiáng)。最大RRS峰分別位于277、369和278 nm處,而它們的SOS峰均在548 nm附近,最大FDS峰均在393 nm附近。其中RRS法靈敏度最高,它對十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉的檢出限分別為0.018、0.046和0.200μg·mL~(-1),而其線性范圍分別為0.06～10.0、0.15～15.0和0.67～12.5μg·mL~(-1)。文中研究了反應(yīng)產(chǎn)物的吸收、熒光、RRS、SOS和FDS光譜特征,適宜的反應(yīng)條件及分析化學(xué)性質(zhì),據(jù)此發(fā)展了一種用RRS技術(shù)靈敏、簡便、快速測定陰離子表面活性劑的新方法。 (2)Co(Ⅱ)-5-Br-PADAP螯合物與十二烷基苯磺酸鈉的相互作用的RRS光譜及其分析應(yīng)用 在pH 1.8～3.0的BR緩沖溶液中,鈷(Ⅱ)與2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(5-Br-PADAP,HL)反應(yīng)形成紫紅色螯合陽離子,此時(shí)僅能引起吸收光譜的變化,不能導(dǎo)致共振瑞利散射(RRS)的增強(qiáng)。當(dāng)鈷(Ⅱ)-5-Br-PADAP螯合陽離子與陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基磺酸鈉(SLS)和十二烷基硫酸鈉(SDS)作用時(shí),僅能與SDBS進(jìn)一步反應(yīng)形成三元離子締合物并引起RRS的顯著增強(qiáng),而不與SDS和SLS產(chǎn)生類似反應(yīng)。離子締合物的RRS峰分別位于306nm、370nm和650nm處,在一定范圍內(nèi)RRS增強(qiáng)(ΔI)與SDBS濃度成正比,當(dāng)用650nm處測量時(shí),其檢出限為0.043μg·mL~(-1),線性范圍為0.14～7.00μg·mL~(-1)。文中研究了反應(yīng)產(chǎn)物的RRS光譜特征,適宜的反應(yīng)條件及分析化學(xué)性質(zhì),據(jù)此發(fā)展了一種在一定量SDS和SLS等陰離子表面活性劑存在下選擇性測定SDBS的新方法,方法靈敏、簡便、快速,用于天然水和污水中SDBS的測定,能獲得滿意結(jié)果。文中還對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。 (3)Co(Ⅱ)-鈷試劑螯合物與十二烷基苯磺酸鈉的相互作用的RRS光譜及其分析應(yīng)用 在pH 1.8～3.0的BR緩沖溶液中,鈷(Ⅱ)與鈷試劑(5-Cl-PADAB,L)反應(yīng)形成螯合物陽離子[CoL_2]~(2+),當(dāng)它與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)及十二烷基磺酸鈉(SLS)等陰離子表面活性劑作用時(shí),僅能與SDBS反應(yīng)形成三元離子締合物{[CoL_2][SDBS]_2},疏水性的離子締合物在水的擠壓作用下和范德華力的作用下彼此靠近,進(jìn)一步聚集形成納米微粒{[CoL_2][SDBS]_2}_n(平均粒徑為30nm)。此時(shí)將引起共振瑞利散射(RRS)的顯著增強(qiáng)并產(chǎn)生新的RRS光譜,而SDS和SLS則不產(chǎn)生類似反應(yīng),也不導(dǎo)致RRS的明顯變化,因此可用于在SDS和SLS等存在下選擇性測定SDBS,當(dāng)用516 nm作為檢測波長測定SDBS時(shí),其線性范圍為0.05～6.00μg·mL~(-1),檢出限為0.015μg·mL~(-1)。文中研究了反應(yīng)體系的RRS光譜特征,適宜的反應(yīng)條件和影響因素,考察了共存物質(zhì)的影響,表明方法有良好的選擇性。因此,基于離子締合物納米微粒{[CoL_2][SDBS]_2}_n的形成發(fā)展了一種用RRS技術(shù),靈敏、簡便、快速測定環(huán)境水樣中SDBS的新方法,文中還對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。 2、共振瑞利散射和共振非線性散射法測定氯化氫和氯化物的研究 (1)Ag~+-Cl~--熒光素體系的RRS和RNLS光譜及其分析應(yīng)用 在pH 3.5～4.4的醋酸鹽緩沖溶液中,Ag~+與Cl~-反應(yīng)形成AgCl。當(dāng)Ag~+適當(dāng)過量時(shí),AgCl能與Ag~+結(jié)合形成[AgCl·Ag]~+陽離子,它能進(jìn)一步借靜電引力和疏水作用力與熒光素一價(jià)陰離子(HL~-)反應(yīng)形成離子締合物[(AgCl·Ag)HL],該疏水性的離子締合物能在水相擠壓作用和范德華力的作用下彼此靠近而進(jìn)一步聚集,形成平均粒徑約為20 nm的納米微粒[(AgCl·Ag)HL]_n。此時(shí)僅能引起吸收光譜和熒光光譜的微小變化,但能導(dǎo)致共振瑞利散射(RRS)以及倍頻散射(FDS)和二級散射(SOS)等共振非線性散射(RNLS)的顯著增強(qiáng),其最大RRS、FDS和SOS波長分別位于313nm、349nm和564nm處。三種散射增強(qiáng)(ΔI~(RRS)、ΔI~(FDS)和ΔI~(SOS))在一定范圍內(nèi)均與氯離子濃度成正比,均可用于氯離子的測定。其中以RRS最靈敏,對于氯離子的檢測,其線性范圍是0.006～1.90μg·mL~(-1),檢出限為1.9 ng·mL~(-1);在環(huán)境空氣或無組織排放廢氣氯化氫(HCl)的檢測中,當(dāng)采氣體積為60 L時(shí),其線性范圍是0.001～0.33 mg·m~(-3),檢出限為3.30×10~(-4)mg·m~(-3);在有組織排放廢氣HCl的檢測中,當(dāng)采氣體積為10 L時(shí),其線性范圍是0.008～2.00 mg·m~(-3),檢出限為2.00×10~(-3)mg·m~(-3)。本文研究了[AgCl.Ag.HL]_n納米微粒對吸收、熒光、RRS和RLNS光譜的影響、反應(yīng)的適宜條件及影響因素,考察了共存物質(zhì)的影響,表明方法有良好的選擇性,據(jù)此利用上述反應(yīng)發(fā)展了一種用RRS、SOS和FDS技術(shù)高靈敏度、高選擇性和簡便、快速測定環(huán)境空氣和廢氣中HCl及環(huán)境水樣中氯化物的新方法。文中還對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。 (2)Ag~+-Cl~--二鹵代熒光素體系的RRS和RNLS光譜及其分析應(yīng)用 在pH 3.2～6.2的醋酸鹽緩沖溶液中,Ag~+與Cl~-離子反應(yīng)形成AgCl。當(dāng)Ag~+適當(dāng)過量時(shí),AgCl能與Ag~+形成[AgCl·Ag]~+陽離子,它能進(jìn)一步借靜電引力和疏水作用力與二鹵代熒光素(二氯熒光素、二溴熒光素和二碘熒光素)一價(jià)陰離子(HL~-)反應(yīng)形成離子締合物[(AgCl·Ag)HL],該疏水性的離子締合物能在水相擠壓作用和范德華力的作用下彼此靠近而進(jìn)一步聚集,形成平均粒徑約為20 nm的納米微粒[(AgCl·Ag)HL]_n。此時(shí)僅能引起吸收光譜和熒光光譜的微小變化,但能導(dǎo)致共振瑞利散射(RRS)以及倍頻散射(FDS)和二級散射(SOS)等共振非線性散射(RNLS)的顯著增強(qiáng),其中以二氯熒光素體系最靈敏。二氯熒光素體系的最大RRS、FDS和SOS波長分別位于314 nm、349 nm和564 nm處,三種散射增強(qiáng)(ΔI~(RRS)、ΔI~(FDS)和ΔI~(SOS))在一定范圍內(nèi)均與氯離子濃度成正比,均可用于氯離子的測定。其中以RRS法最靈敏,FDS法次之。三種方法(RRS、FDS和SOS法)對于氯離子的檢測,其線性范圍分別是0.006～1.94μg·mL~(-1)、0.030～2.20μg·mL~(-1)和0.074～1.94μg·mL~(-1);檢出限分別為1.7 ng·mL~(-1)、8.9 ng·mL~(-1)和22.1 ng·mL~(-1)。在環(huán)境空氣或無組織排放廢氣氯化氫(HCl)的檢測中,當(dāng)采氣體積為60 L時(shí),其線性范圍分別是0.001～0.333mg·m~(-3)、0.005～0.375 mg·m~(-3)和0.012～0.333 mg·m~(-3);檢出限分別為3.0×10~(-4)mg·m~(-3)、1.5×10~(-3)mg·m~(-3)和3.8×10~(-3) mg·m~(-3)。在有組織排放廢氣HCl的檢測中,當(dāng)采氣體積為10 L時(shí),其線性范圍分別是0.006～2.00 mg·m~(-3)、0.031～2.25 mg·m~(-3)和0.074～2.00 mg·m~(-3);檢出限分別為1.8×10~(-3)mg·m~(-3)、9.2×10~(-3)mg·m~(-3)和2.2×10~(-2)mg·m~(-3)。本文研究了[AgCl.Ag.HL]_n納米微粒對吸收、熒光、RRS和RLNS光譜的影響、反應(yīng)的適宜條件及影響因素,考察了共存物質(zhì)的影響,表明方法有良好的選擇性,據(jù)此利用上述反應(yīng)發(fā)展了一種用RRS、SOS和FDS技術(shù)高靈敏度、高選擇性和簡便、快速測定環(huán)境空氣和廢氣中HCl及環(huán)境水樣中氯化物的新方法。文中還對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。 (3)Ag~+-Cl~-多取代熒光素體系的RRS和RNLS光譜及其分析應(yīng)用 在pH 3.2～5.7的醋酸鹽緩沖溶液中,Ag~+與Cl~-離子反應(yīng)形成AgCl。當(dāng)Ag~+離子適當(dāng)過量時(shí),AgCl能與Ag~+結(jié)合形成[AgCl·Ag]~+陽離子,它能借靜電引力和疏水作用力與多取代熒光素(曙紅B、曙紅Y、虎紅、熒光桃紅、乙基曙紅)一價(jià)陰離子(HL~-)反應(yīng)形成離子締合物[(AgCl·Ag)HL],該疏水性的離子締合物能在水相擠壓作用和范德華力的作用下彼此靠近而進(jìn)一步聚集,形成平均粒徑約為20 nm的納米微粒[(AgCl·Ag)HL]_n。此時(shí)雖僅引起吸收光譜和熒光光譜的微小變化,但能導(dǎo)致共振瑞利散射(RRS)以及倍頻散射(FDS)和二級散射(SOS)等共振非線性散射(RNLS)的顯著增強(qiáng),其中以曙紅B體系最靈敏。曙紅B體系的最大RRS、FDS和SOS波長分別位于315 nm、349nm和564 nm處,三種散射增強(qiáng)(ΔI~(RRS)、ΔI~(FDD)和ΔI~(SOS))在一定范圍內(nèi)均與氯離子濃度成正比,均可用于氯離子的測定。其中以FDS法最靈敏、RRS法次之。三種方法(RRS、FDS和SOS法)對于氯離子的檢測,其線性范圍分別是0.005～1.22μg·mL~(-1)、0.004～2.92μg·mL~(-1)和0.01～1.94μg·mL~(-1);檢出限分別為1.5 ng·mL~(-1)、1.2ng·mL~(-1)和3.9 ng·mL~(-1)。在環(huán)境空氣或無組織排放廢氣氯化氫(HCl)的檢測中,當(dāng)采氣體積為60 L時(shí),其線性范圍分別是0.0008～0.21mg·m~(-3)、0.0007～0.50 mg·m~(-3)和0.002～0.33 mg·m~(-3);檢出限分別為2.50×10~(-4)mg·m~(-3)、2.00×10~(-4)mg·m~(-3)和6.70×10~(-4) mg·m~(-3)。在有組織排放廢氣HCl的檢測中,當(dāng)采氣體積為10L時(shí),其線性范圍分別是0.005～1.25 mg·m~(-3)、0.004～3.00 mg·m~(-3)和0.01～2.00 mg·m~(-3);檢出限分別為1.50×10~(-3)mg·m~(-3)、1.20×10~(-3)mg·m~(-3)和4.00×10~(-3)mg·m~(-3)。本文研究了[AgCl.Ag.HL]_n納米微粒對吸收、熒光、RRS和RLNS光譜的影響、反應(yīng)的適宜條件及影響因素,考察了共存物質(zhì)的影響,表明方法有良好的選擇性,據(jù)此利用上述反應(yīng)發(fā)展了一種用RRS、SOS和FDS技術(shù)高靈敏度、高選擇性和簡便、快速測定環(huán)境空氣和廢氣中HCl及環(huán)境水樣中氯化物的新方法。文中還對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。 3、鋁(Ⅲ)-鉻偶氮酚KS-溴化十六烷基吡啶體系的RRS和RNLS光譜及其分析應(yīng)用 在pH 5.8～6.5的HAc-NaAc緩沖介質(zhì)中,鋁(Ⅲ)離子與鉻偶氮酚KS(CALKS,H_2L)形成螯合陰離子,能進(jìn)一步與溴化十六烷基吡啶(CPB)反應(yīng)形成疏水性的三元離子締合物Al(OH)[H_2L(CP)_4]_2,此離子締合物在水相的“擠壓”作用和范德華力的作用下能進(jìn)一步聚集形成平均粒徑約50 nm的納米微粒{Al(OH)[H_2L(CP)_4]}_n,此時(shí)將引起共振瑞利散射(RRS)、二級散射(SOS)和倍頻散射(FDS)等共振非線性散射(RNLS)的顯著增強(qiáng),并出現(xiàn)新的散射光譜,其最大RRS、SOS和FDS光譜分別位于277 nm、550 nm和350 nm處。在一定范圍內(nèi)散射強(qiáng)度與鋁(Ⅲ)的濃度均呈良好的線性關(guān)系。三種方法測定Al(Ⅲ)的線性范圍和檢出限分別為0.76～30.0 ng·mL~(-1)和0.23 ng·mL~(-1)(RRS)、0.73～35.0 ng·mL~(-1)和0.22 ng·mL~(-1)(SOS)以及1.03～35.0ng·mL~(-1)和0.31 ng·mL~(-1)(FDS)。本文研究了反應(yīng)產(chǎn)物的RRS、SOS和FDS光譜特征、適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件和影響因素,試驗(yàn)了共存離子的影響,表明方法有較好的選擇性。據(jù)此發(fā)展了用鉻偶氮酚KS和溴代十六烷基吡啶的靈敏、簡便、快速測定Al(Ⅲ)的新方法,應(yīng)用于實(shí)際水樣中Al(Ⅲ)的測定,取得了令人滿意的結(jié)果。文中還對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。 4、汞(Ⅱ)-碘化物-溴化十四烷基吡啶體系的RRS和RNLS光譜及其分析應(yīng)用 在pH 1.8～6.0的Britton-Robinson(BR)的緩沖溶液中,Hg(Ⅱ)與適當(dāng)過量的I~-生成[HgI_4]~(2-)配陰離子,此時(shí)僅能引起RRS光譜和RNLS光譜的微小變化;當(dāng)加入溴化十四烷基吡啶(TPB)之后,[HgL_4]~(2-)配陰離子能與TPB反應(yīng)形成離子締合物,該疏水性的離子締合物能在水相擠壓作用和范德華力的作用下彼此靠近而進(jìn)一步聚集,形成平均粒徑約為10 nm的納米微粒。此時(shí)僅能引起吸收光譜的微小變化,但能導(dǎo)致共振瑞利散射(RRS)以及倍頻散射(FDS)和二級散射(SOS)等共振非線性散射(RNLS)的顯著增強(qiáng),其最大RRS、FDS和SOS波長分別位于366 nm、390 nm和570 nm處。三種散射增強(qiáng)(ΔI~(RRS)、ΔI~(FDS)和ΔI~(SOS))在一定范圍內(nèi)均與Hg(Ⅱ)濃度成正比,均可用于Hg(Ⅱ)的測定。其中以RRS最靈敏,其線性范圍分別是0.003～0.125μg·mL~(-1)(RRS)、0.003～0.100μg·mL~(-1)(FDS)和0.004～0.100μg·mL~(-1)(SOS);檢出限分別為0.8 ng·mL~(-1)(RRS)、0.9 ng·mL~(-1)(FDS)和1.2 ng·mL~(-1)(SOS)。本文還研究了反應(yīng)產(chǎn)物的RRS、SOS和FDS光譜特征,適宜的反應(yīng)條件及分析化學(xué)性質(zhì),還研究了共存物質(zhì)的影響,討論了反應(yīng)機(jī)理。該方法用于地表水和污水及大氣降水中汞的測定,結(jié)果滿意。
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號(hào)】：O657.3;X132

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本文編號(hào)：2672672