發(fā)布時(shí)間：2020-05-20 10:00

【摘要】：隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,有機(jī)合成物質(zhì)的大量使用及由其引起的公害事件使得有關(guān)有機(jī)污染物的環(huán)境歸趨研究得到極大的重視。對(duì)于疏水性較強(qiáng)且揮發(fā)性較弱的有機(jī)污染物而言,例如溴代阻燃劑類等,土壤環(huán)境是它們?cè)诃h(huán)境中重要的匯。然而,土壤環(huán)境復(fù)雜的背景給有機(jī)污染物在其中歸趨行為的研究帶來了巨大的困難。由于土壤的不同性質(zhì),有機(jī)污染物可能吸附、鎖定在土壤顆粒中或是與土壤有機(jī)質(zhì)以共價(jià)鍵形式形成穩(wěn)定的或松散的“結(jié)合”,目前的研究方法還不能很好的提取和分析這一部分以結(jié)合態(tài)形式存在的污染物。從可提取部分的有機(jī)污染物的數(shù)據(jù)中,我們只能得到有機(jī)污染物在土壤中的”消解”過程,但是這些”消解”的部分是被“降解”還是被“結(jié)合”或“鎖定”,以及這些“結(jié)合”或“鎖定”的部分是否存在著再次釋放的風(fēng)險(xiǎn)卻不甚清楚。所以,直接使用”消解”速率作為指標(biāo)會(huì)低估有機(jī)污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。盡管一些研究利用穩(wěn)定性或非穩(wěn)定性同位素示蹤技術(shù)可以很好的提取土壤中的有機(jī)污染物,但是仍無法完全區(qū)分“降解”和”消解”的區(qū)別。利用數(shù)學(xué)模型來模擬污染物環(huán)境歸趨行為也是一個(gè)常用的方法,但是由于傳統(tǒng)方法得到的數(shù)據(jù)不全面,大部分僅包含了歸趨行為中的一部分,例如消失過程,礦化過程等,使得其得出的結(jié)果較為片面。本研究的目標(biāo)在于結(jié)合~(14)C示蹤技術(shù)的全面性和數(shù)學(xué)模型的預(yù)測(cè)性,針對(duì)有機(jī)污染物(本研究選用典型溴代阻燃劑四溴雙酚A)在環(huán)境中的歸趨行為進(jìn)行研究以及對(duì)各環(huán)境因子是如何對(duì)污染物的環(huán)境歸趨造成影響的機(jī)理進(jìn)行探索性的討論。實(shí)驗(yàn)所得到的主要研究成果如下:1)研究~(14)C標(biāo)記的TBBPA(~(14)C-TBBPA)在水稻土的好氧培養(yǎng)處理中的降解、轉(zhuǎn)化行為以及歸趨模型的建立。根據(jù)前人文獻(xiàn),選取了一級(jí)兩室的動(dòng)力學(xué)模型作為基礎(chǔ)并進(jìn)行改良,把原有模型由單一的僅擬合有機(jī)物的礦化過程擴(kuò)展到能同時(shí)擬合有機(jī)物在土壤中的降解、礦化、結(jié)合態(tài)形成以及消失過程的整體模型體系。利用此模型擬合結(jié)果結(jié)合真實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),我們發(fā)現(xiàn)TBBPA在好氧土壤中會(huì)發(fā)生快速的轉(zhuǎn)化作用,在培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)開始的5天內(nèi)20.8 ± 2.8%的TBBPA轉(zhuǎn)化為可提取的極性代謝產(chǎn)物。這些代謝產(chǎn)物主要為相較于TBBPA母體極性更強(qiáng)的一些代謝產(chǎn)物,例如C-C鍵斷裂產(chǎn)物、脫溴產(chǎn)物等。此外還有少部分代謝產(chǎn)物為極性低于TBBPA母體的非極性代謝產(chǎn)物,如TBBPA的單甲氧基產(chǎn)物(MeO-TBBPA)。同時(shí)這些極性代謝產(chǎn)物會(huì)很快會(huì)與土壤發(fā)生反應(yīng)形成結(jié)合態(tài)殘留。只有很少部分的代謝產(chǎn)物能進(jìn)一步降解形成CO2(占3.9 ±0.3%的總放射性)。經(jīng)過30天培養(yǎng)后,僅有9.4%±0.6%的TBBPA母體以可提取態(tài)形式殘留在土壤中,絕大部分~(14)C放射性以不可提取的結(jié)合態(tài)形式存在于土壤中(80.3 ± 0.4%的總放射性)。2)蚯蚓對(duì)TBBPA在好氧土壤中歸趨的影響。利用~(14)C-TBBPA,研究TBBPA在蚯蚓活動(dòng)影響下在土壤中的降解、轉(zhuǎn)化以及其在蚯蚓體內(nèi)的富集、分布,同時(shí)結(jié)合模型分析其蚯蚓作用的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)蚯蚓存在于土壤中時(shí),顯著的影響了 TBBPA在土壤中的歸趨行為。蚯蚓降低了 TBBPA在土壤中的降解速率(降解速率常數(shù)下降),同時(shí)改變了 TBBPA的降解途徑分布,導(dǎo)致極性代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生下降同時(shí)非極性的甲氧基化產(chǎn)物急劇上升。由于具有很高的疏水性,這些甲氧基化產(chǎn)物在土壤中更為持久且更難與土壤有機(jī)質(zhì)形成穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)殘留(結(jié)合態(tài)殘留生成的平衡常數(shù)下降)。進(jìn)而降低了 TBBPA在土壤中的礦化作用,增加了可提取態(tài)TBBPA在土壤中的殘留。此外,由于極性代謝產(chǎn)物的降低和蚯蚓的富集作用,TBBPA及其代謝產(chǎn)物的結(jié)合態(tài)殘留急劇減少。在培養(yǎng)期間,蚯蚓富集了土壤中16.6±3.6%的總投入的~(14)C-TBBPA,其生物富集系數(shù)(BSAF值)高達(dá)3.4 ±0.7。蚯蚓體內(nèi)富集的放射性組成隨著時(shí)間的變化逐漸由TBBPA母體化合物向代謝產(chǎn)物轉(zhuǎn)化,最終可提取TBBPA母體僅占蚯蚓體內(nèi)總放射性的約10%。同時(shí)由于大量的非極性代謝產(chǎn)物生成,導(dǎo)致~(14)C在蚯蚓體內(nèi)的富集要遠(yuǎn)高于TBBPA母體化合物在蚯蚓體內(nèi)的富集能力。通過研究~(14)C在蚯蚓體內(nèi)各組織器官中的分布發(fā)現(xiàn),蚯蚓的腸道富集了大部分的~(14)C(62.9±2.8%蚯蚓體內(nèi)總放射性),同時(shí)表皮中的~(14)C僅占總放射性的10.4±3.2%且濃度遠(yuǎn)低于腸道內(nèi)的放射性。進(jìn)一步對(duì)其化合物組成分析發(fā)現(xiàn),表皮中的TBBPA含量低于腸道內(nèi)的含量,結(jié)合前面的結(jié)果我們推測(cè)蚯蚓主要通過采食、消化行為富集TBBPA而不是通過表皮的吸收擴(kuò)散。此外,高濃度的可提取態(tài)放射性在蚯蚓的環(huán)節(jié)區(qū)被檢出,其中二甲基化TBBPA(diMeO-TBBPA)和極性代謝產(chǎn)物要高于其他組織。由于環(huán)節(jié)區(qū)集中了蚯蚓大部分的器官,這些富集在環(huán)節(jié)區(qū)的TBBPA及其代謝產(chǎn)物更容易對(duì)蚯蚓產(chǎn)生生物效應(yīng)。3)重金屬和TBBPA復(fù)合污染情況下TBBPA 土壤歸趨行為變化。通過對(duì)兩種土壤(烏柵土和紅壤)中不同重金屬離子(銅、鋅和鎘)在相同離子濃度水平下和TBBPA復(fù)合污染的研究,我們發(fā)現(xiàn)相對(duì)土壤本身的理化性質(zhì)和微生物活性,重金屬對(duì)TBBPA環(huán)境歸趨的影響較弱。僅在高濃度的離子強(qiáng)度下(6000 μmol/kg),重金屬離子會(huì)對(duì)土壤中的TBBPA礦化行為產(chǎn)生顯著的抑制作用,隨著離子濃度的降低,這種抑制作用下降。在三種選取的金屬離子中,鎘離子對(duì)礦化作用的抑制效果最為顯著。本研究中,我們采用了多個(gè)指標(biāo)去評(píng)價(jià)重金屬對(duì)TBBPA環(huán)境歸趨的影響,其中包括~(14)C-TBBPA的水可提取態(tài)、甲醇可提取態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、富里酸結(jié)合態(tài)、胡敏素結(jié)合態(tài)以及礦化作用。通過對(duì)各指標(biāo)進(jìn)行主成分分析后,結(jié)果顯示:1)土壤本身的理化性質(zhì)可以影響土壤中TBBPA的水可提取態(tài),即影響TBBPA在土壤中的生物可接觸性(bioaccessibility);2)土壤微生物結(jié)構(gòu)和活性可以影響土壤中TBBPA的甲醇可提取態(tài)和礦化作用,因此我們認(rèn)為它影響了 TBBPA在土壤中的生物可利用性(bioavailability);3)重金屬離子對(duì)TBBPA的影響主要體現(xiàn)在對(duì)土壤微生物的影響,可能是由于高濃度重金屬離子對(duì)土壤微生物產(chǎn)生一定的毒性效應(yīng)所致。根據(jù)上述結(jié)果,進(jìn)一步對(duì)環(huán)境中可能存在的鎘離子濃度范圍來評(píng)價(jià)鎘離子對(duì)土壤中TBBPA的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在我們所研究的濃度范圍內(nèi)鎘離子的影響并不顯著,僅在最高鎘離子濃度處理中觀察到鎘離子對(duì)TBBPA 土壤中降解轉(zhuǎn)化、礦化等行為有輕微抑制作用。這可能與土壤中鎘離子有效態(tài)過低因此對(duì)土壤微生物的影響不顯著有關(guān)。
【圖文】：

邐ｐｒｏｍｏｌｉｃｌｎ逡逑Ｆｉｇ．邋１．邋Ｅａｒｔｈｗｏｒｍ邋ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ，邋ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ａｎｄ邋ｐｈｙｓｉｃａｌ邋ｅｆｆｅｃｔｓ邋ｗｉｔｈｉｎ邋ｔｈｅ邋ｓｏｉｌ邋ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ逡逑圖１－４．蚯蚓對(duì)土壤環(huán)境產(chǎn)生的物理、生物和化學(xué)作用（Ｈｉｃｋｍａｎ邋ｅｔａＬ，２００８）。逡逑１．３．２．重金屬復(fù)合污染影響有機(jī)污染物的降解轉(zhuǎn)化逡逑重金屬是傳統(tǒng)的土壤無機(jī)污染物，以前重金屬污染集中體現(xiàn)在冶煉廠、尾礦逡逑１０逡逑

過程可以通過方程１７－１９和方程２３進(jìn)行數(shù)學(xué)性描述。逡逑２．２．６．２．模型的數(shù)學(xué)推導(dǎo)逡逑根據(jù)圖２－１的化學(xué)模型，，土壤中可提取態(tài)的ｌ４Ｃ邋（ＣＥ）、結(jié)合態(tài)殘留（ＣＢ）和逡逑１４Ｃ0２邋（ＣＭ）生產(chǎn)的動(dòng)力學(xué)過程可以描述為：逡逑＝邋ｋｒＣＢ邋－邋ｋｂＣＥ邋－邋ｋｍＣＥ邐（１）逡逑ａｔ逡逑今＝邋ｋｂＣＥ－ｋｒＣＢ邐■⑵逡逑ａｔ逡逑令式ＣＥ，邐（３）逡逑ＣＥ、＜＾和分別代表了土壤中可提取態(tài)的Ｉ４Ｃ、結(jié)合態(tài)殘留和ｌ４ＣＣｈ的濃逡逑度。＜、＆和Ａ：ｍ則分別代表了結(jié)合態(tài)殘留中Ｉ４Ｃ放射性的釋放速率常數(shù)、結(jié)合逡逑１９逡逑
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：X53;X174

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1 傅樺,吳雁華;京郊地區(qū)土壤重金屬污染分布圖的編制[J];吉首大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2001年04期

2 李江川,馮保民;用植物清除土壤重金屬污染[J];植物雜志;2002年01期

3 胡寧靜,李澤琴,黃朋,程溫瑩;我國部分市郊農(nóng)田的重金屬污染與防治途徑[J];礦物巖石地球化學(xué)通報(bào);2003年03期

4 張珍;陸開形;孟秋峰;;蔬菜重金屬污染研究進(jìn)展與防治措施[J];寧波大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版);2010年03期

5 妙旭華;何樂萍;陶華e

本文編號(hào)：2672447