【摘要】：環(huán)境污染物的分子識(shí)別、削減控制與資源化是目前環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)問(wèn)題。針對(duì)有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化與重金屬離子檢測(cè)的挑戰(zhàn),開發(fā)先進(jìn)的納米材料及其應(yīng)用技術(shù),對(duì)于有關(guān)環(huán)境污染物的控制具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前,金納米星結(jié)構(gòu)(AuNSs)在催化領(lǐng)域備受關(guān)注,同時(shí)因其具有等離子共振效應(yīng),在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中多被研究用于表面增強(qiáng)拉曼(SERS)的檢測(cè)、成像以及遙感。然而,目前對(duì)于AuNSs生長(zhǎng)機(jī)制的闡明及其環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用仍然比較局限。本研究探索利用低質(zhì)量比的芐基十六烷基氯化銨(BDAC):溴化十六烷基三甲銨(CTAB)開發(fā)出一種新型的AuNSs合成方法。進(jìn)一步針對(duì)模型有機(jī)污染物硝基苯酚的轉(zhuǎn)化,研究了AuNSs的分枝數(shù)效應(yīng)、光照前處理和介孔二氧化硅殼保護(hù)AuNSs對(duì)于4-硝基苯酚催化還原反應(yīng)的影響。針對(duì)銅離子的分子識(shí)別問(wèn)題,構(gòu)建了半胱氨酸(Cys)包裹的AuNSs傳感器,基于AuNSs表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中Cu2+的檢測(cè)。本論文主要開展了以下幾個(gè)方面的工作：(1)以BDAC:CTAB質(zhì)量比例為0.48的混合表面活性劑,合成出均勻、分枝末端尖銳的AuNSs結(jié)構(gòu)。通過(guò)晶種介導(dǎo)生長(zhǎng)法,以2.5×10-4M的HAuCl、0.2 M BDAC、 0.1 MCTAB與0.1 MAgNO3混合,加入0.1 M抗壞血酸作為還原劑,在25℃下合成出在850-1100 nm范圍具有明顯光學(xué)吸收的AuNSs。分析表明,加入的CTAB和BDAC混合表面活性劑會(huì)降低AuNSs膠束生長(zhǎng)所需的臨界膠團(tuán)濃度。在生長(zhǎng)液中使用較少量的晶種作為成核中心,有利于延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間及提高分枝末端尖銳度。由于尖端較高的活躍電子密度,AuNSs呈現(xiàn)出較高的SERS強(qiáng)度。此外,在催化還原對(duì)硝基苯酚(4-NP)為對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)過(guò)程中,AuNSs表現(xiàn)出很高的催化活性。AuNSs的催化活性來(lái)源于分枝上密集分布的表面臺(tái)階位邊緣處的活性原子及其尖端的高電子密度。(2)對(duì)比了具有不同分枝數(shù)量(4-6、6-8與8-10)的AuNSs催化還原4-NP的效率。發(fā)現(xiàn)具有8-10分枝的AuNSs展現(xiàn)出較高的催化活性,其分枝尖端半徑為2.6-3.6 nm。AuNSs的分枝尖端對(duì)其催化活性起到關(guān)鍵作用,可通過(guò)增加AuNSs的分枝數(shù)量提高催化活性。研究了溫度對(duì)AuNSs催化作用的影響,發(fā)現(xiàn)在15-30℃范圍,催化還原反應(yīng)開始前出現(xiàn)了持續(xù)數(shù)分鐘的誘導(dǎo)期；隨著溫度的升高至35或40℃,誘導(dǎo)期縮短,反應(yīng)速率提高。(3)在前述制備的AuNSs基礎(chǔ)上,利用正硅酸乙酯作為前驅(qū)體,成功制備了介孔二氧化硅包覆的AuNSso發(fā)現(xiàn)利用光照前處理以及介孔二氧化硅包覆AuNSs可提高4-NP的催化還原效率,并可使催化劑得以回收與循環(huán)使用。在催化還原4-NP的反應(yīng)中,未經(jīng)處理的催化體系A(chǔ)uNSs@mSiO2和AuNSs對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能Ea分別為29.8 kJ/mol和32.4kJ/mol。利用氙燈照射前處理去除殘留的表面活性劑,使得AuNSs@mSiO2對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能降低至20.2kJ/mol,反應(yīng)誘導(dǎo)期時(shí)間縮短,反應(yīng)速率常數(shù)顯著提高。(4)成功構(gòu)建了半胱氨酸(Cys)修飾的AuNSs (Cys-AuNSs)探針體系,對(duì)Cu2+的檢測(cè)表現(xiàn)出顯著的靈敏性和選擇性,并基于SERS效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了水中Cu2+的檢測(cè)。本研究選取10種金屬離子(Hg2+, Cu2+, Cd2+, K+, Mg2+, Pb2+, Zn2+5 Ni2+, Cr34和Co2+)進(jìn)行Cu2+選擇性檢測(cè),發(fā)現(xiàn)Cys-AuNSs與Cu2+生成螯合結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生顯著增強(qiáng)的SERS信號(hào)。利用紅外光譜證明, Cys與Cu2+通過(guò)酸性(COOH)和堿性(NH2)官能團(tuán)絡(luò)合形成Cys-Cu-Cys,同時(shí)削弱了穩(wěn)定AuNSs結(jié)構(gòu)間的靜電排斥效應(yīng),引起了其中AuNSs的聚集,促使SERS信號(hào)明顯增強(qiáng)。該種基于SERS的檢測(cè)方法對(duì)水中Cu2+的實(shí)際檢測(cè)限低達(dá)10 μM。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X832
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本文編號(hào)：2669231