【摘要】： 由于內(nèi)陸水體富營養(yǎng)化的加劇而引起的有毒有害藻類水華頻繁發(fā)生,已成為國內(nèi)外普遍關(guān)注的環(huán)境問題。其中,危害最嚴(yán)重的微囊藻水華所產(chǎn)生的微囊藻毒素為具有生物活性的環(huán)七肽肝毒素,是目前發(fā)現(xiàn)的最強(qiáng)的肝臟腫瘤促進(jìn)劑。為此最新頒布實(shí)施的生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)中已將其列入非常規(guī)檢測項(xiàng)目,并規(guī)定水中濃度低于1μg/L。常規(guī)工藝無法有效去除微囊藻毒素,因此急需找到新的技術(shù)控制水中微囊藻毒素的水平。本文針對這一熱點(diǎn)問題,系統(tǒng)地研究了ClO_2殺滅微囊藻的效果和ClO_2去除MCs(MC-LR,MC-RR和MC-YR)的效果及氧化動力學(xué)。 選擇水華藍(lán)藻中的3種典型藻種惠氏微囊藻和銅綠微囊藻(905#和915#),投加ClO_2進(jìn)行了殺滅效果研究,結(jié)果表明:ClO_2對于微囊藻具有很好的殺滅效果。葉綠素去除率與ClO_2投加濃度、反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān)性,與葉綠素初始濃度呈反相關(guān)性,反應(yīng)溫度和pH值對于葉綠素去除率影響不明顯。當(dāng)ClO_2投加量為2.5mg/L,溫度25℃,pH=7.17時(shí),反應(yīng)15min后,惠氏微囊藻和銅綠微囊藻(905#和915#)的殺滅率分別可達(dá)到97.23%、96.2%和92.33%。通過對微囊藻毒素釋放特性的研究顯示,當(dāng)ClO_2大于3.0mg/L時(shí),胞內(nèi)和胞外毒素都降到一個(gè)較低的水平,可以達(dá)到控制飲用水中微囊藻毒素含量的目的,保證飲用水安全。 微囊藻毒素有多種異構(gòu)體,其中以MC-LR,MC-RR和MC-YR最為普遍,研究了ClO_2去除這3種典型MCs的效果,結(jié)果表明:ClO_2對于MC-LR,MC-RR和MC-YR均具有很好的去除效果,對于100μg/L的MC-LR,MC-RR和MC-YR投加2.5mg/L ClO_2,10℃和pH6.48,反應(yīng)60min時(shí)的去除率分別為94%,96.03%,94.9%。去除率與ClO_2投加劑量和反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān)性,與MCs初始濃度呈反相關(guān)性,反應(yīng)溫度(5-25℃)和pH值(3.08-10.56)對于MCs去除率影響不明顯。ClO_2的去除混合MCs與MC-LR,MC-RR及MC-YR的去除規(guī)律是一致的,在去除效果方面沒有明顯的差距。在后消毒的水樣中,90min的時(shí)間2 mg/L ClO_2可以分別將10μg/L的MC-LR,MC-RR和MC-YR濃度降低至0.8,0.55和0.6μg/L;在預(yù)氧化水樣中,90min的時(shí)間2 mg/L ClO_2可以分別將10μg/L的MC-LR,MC-RR和MC-YR濃度降低至0.9,0.6和0.7μg/L。 運(yùn)用孤立變數(shù)法研究了ClO_2氧化MC-LR,MC-RR和MC-YR的反應(yīng)動力學(xué),結(jié)果表明:ClO_2分別與MC-LR,MC-RR和MC-YR發(fā)生的氧化反應(yīng)中,各反應(yīng)物所對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)均為一級,總反應(yīng)級數(shù)都為二級,反應(yīng)數(shù)率常數(shù)(10℃和pH6.48)分別為k~2(MC-LR) 459.89 L/(mol·min)(R~2=0.9999),k~2(MC-RR) 583.15 L/(mol·min)(R~2=0.9998)和k~2(MC-YR) 488.43 L/(mol·min)(R~2=0.9999)。溶液pH和反應(yīng)溫度對各個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)的影響規(guī)律是一致的:隨著pH值的升高,反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小,10℃時(shí)在pH3.44到10.41的區(qū)間內(nèi),速率常數(shù)k~2(MC-LR)的變化范圍是從5.18×10~2 L/(mol·min)到4.01×10~2 L/(mol·min) , k~2(MC-RR)變化是從6.11×10~2 L/(mol·min)到5.28×10~2 L/(mol·min) , k~2(MC-YR)變化是從5.237×10~2 L/(mol·min)到4.215×10~2 L/(mol·min);隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)速率常數(shù)增大,活化能分別為Ea(MC-LR)64.757kJ/mol(R~2=0.9902),Ea(MC-RR)53.01kJ/mol(R~2=0.99)和Ea(MC-YR) 59.151 kJ/mol(R~2=0.99)。表明ClO_2與MC-LR,MC-RR和MC-YR在一般水處理?xiàng)l件下即可發(fā)生反應(yīng)。在預(yù)氧化的過程中,將10μg/LMC-LR,MC-RR和MC-YR的濃度氧化降低至1.0μg/L以下,ClO_2的CT值分別為215.195,190.3和196.802 min·mg /L。在消毒的過程中,將10μg/LMC-LR,MC-RR和MC-YR的濃度氧化降低至1.0μg/L以下,ClO_2的CT值分別為156.638,137.1,和141.263 min·mg /L。 通過液質(zhì)技術(shù)初步探討了ClO_2氧化MCs的反應(yīng)機(jī)制,研究表明: ClO_2氧化MC-LR,MC-RR和MC-YR的主要氧化產(chǎn)物的m/z值分別為1029(995+2×17=1029) , 1072(1038+2×17=1072)和1079(1045+2×17=1079);推測的反應(yīng)路徑為ClO_2與MCs結(jié)構(gòu)中的adda毒性基團(tuán)中的共軛雙鍵發(fā)生氧化反應(yīng),使其中一個(gè)碳碳雙鍵(-C=C-)發(fā)生變化,雙鍵打開,并在兩個(gè)碳原子上分別加上一個(gè)OH-基團(tuán),則生成-C(OH)-C(OH)-。同時(shí),通過LC-MS、UV光譜和TOC的測試結(jié)果表明:3個(gè)氧化反應(yīng)得到的氧化產(chǎn)物都具有揮發(fā)性,且為有機(jī)物。 本文研究得出ClO_2可以作為一種有效的技術(shù)去除水中的微囊藻毒素,這對藍(lán)藻“水華”的治理和飲用水安全生產(chǎn)提供了科學(xué)依據(jù),具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【圖文】：

- 6 -圖 1-1 藍(lán)藻毒素結(jié)構(gòu)圖Fig.1-1 Structure of algae toxin（1）微囊藻毒素（2）節(jié)球藻毒素（3）柱孢藻毒素（4）魚腥藻毒素-a（5）魚腥藻毒素-a(s)（6）R=H, 石房蛤毒素；R=OH，新石房蛤毒素（7）R=Br, aplysiatoxin；R=H，debromoaplysiatoxin（8）鞘絲藻毒素-a

第 2 章 材料和方法光保存，作為儲備液。使用時(shí)，準(zhǔn)確標(biāo)定并稀釋至所需濃度。25%的 NaClO以 2~3ml/min 的速度泵入裝有 12mol/LH2SO4的產(chǎn)氣瓶中反應(yīng)，該瓶與一裝有 10%NaClO2溶液吸收 Cl2的瓶子相連，下一個(gè)連接的是裝有去離子的二氧化氯吸收瓶，裝置最后連接的是裝有 10%碘化鉀的尾氣瓶，ClO2備液的整體純度在 98%，為了便于使用低濃度來處理水樣，，經(jīng)常被稀釋1g/L，儲備液保存于留有 50ml 空間的棕色瓶中，低溫 4℃暗處避光保存止光分解。反應(yīng)方程式為：5NaClO2+2H2SO4=4ClO2+2Na2SO4+NaCl+2H2O
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號】：X52

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2667111