【摘要】：水中難降解有機(jī)物的來源非常廣泛,對其處理一直是水處理領(lǐng)域的難題。芬頓和光芬頓技術(shù)作為高級氧化處理技術(shù)之一,具有處理效率高、成本相對較低、容易工業(yè)化等特點(diǎn),逐漸成為處理難降解有機(jī)物的首選方法。但普通的芬頓體系存在著H2O2利用效率不高、反應(yīng)體系pH值要求較低以及反應(yīng)結(jié)束后會產(chǎn)生大量的含鐵污泥,易造成二次污染等缺點(diǎn)。 為解決芬頓系統(tǒng)應(yīng)用的瓶頸問題,將鐵離子固定化成為固相催化劑,并在反應(yīng)過程中添加光源,構(gòu)成非均相光芬頓體系,可以不受pH值限制,是目前芬頓系統(tǒng)的主要發(fā)展方向。本文以建立具有工業(yè)化應(yīng)用前景的內(nèi)循環(huán)流化床非均相光芬頓反應(yīng)系統(tǒng)為目的,從多角度入手,通過探討非均相光芬頓反應(yīng)機(jī)制、制備負(fù)載型非均相光芬頓催化劑、以及研制能用于工業(yè)放大的內(nèi)循環(huán)流化床光催化反應(yīng)器,為非均相光芬頓反應(yīng)體系的建立提供了理論支撐,奠定了內(nèi)循環(huán)流化床非均相光芬頓反應(yīng)系統(tǒng)的應(yīng)用基礎(chǔ)。 在建立非均相光芬頓反應(yīng)體系的過程中,通過對鐵氧化物催化劑的制備條件與其結(jié)構(gòu)形態(tài)、催化效果之間的關(guān)系作深入研究,發(fā)現(xiàn)改變焙燒溫度可以制備出不同晶型的催化劑。而鐵氧化物催化劑的晶型結(jié)構(gòu)直接影響著催化劑的催化性能,不同鐵氧化物的種類在非均相光芬頓反應(yīng)體系中參與反應(yīng)生成HO·的能力不同,生成HO·的能力由強(qiáng)到弱依次為:α-FeOOHα-Fe2O3γ-Fe2O3。同時(shí),通過研究不同反應(yīng)體系、不同反應(yīng)條件下溶液中生成HO·的變化規(guī)律及光照前后催化劑表面活性組分氧化還原形態(tài)的變化,發(fā)現(xiàn)在光輻射的作用下,催化劑表面的Fe(III)可以發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(II),這是非均相光芬頓反應(yīng)的關(guān)鍵步驟之一。并據(jù)此提出非均相光芬頓的反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)體系中產(chǎn)生的HO·主要通過三種途徑生成,分別為鐵離子催化分解H2O2,H2O2的直接光解及催化劑表面催化分解H2O2產(chǎn)生HO·。 為使非均相光芬頓具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,提出將三相循環(huán)流化床反應(yīng)體系應(yīng)用于非均相光芬頓法處理廢水的設(shè)想,并為此研制出了適合于內(nèi)循環(huán)流化床光催化反應(yīng)器的負(fù)載型光芬頓催化劑。研究結(jié)果表明,前驅(qū)物及負(fù)載方式對活性組分鐵的負(fù)載量、催化劑表面的孔結(jié)構(gòu)、鐵元素及氧元素氧化狀態(tài)影響很大,以硫酸亞鐵為前驅(qū)物制備催化劑時(shí),可以增加催化劑表面化學(xué)吸附氧的含量。制得的最優(yōu)催化劑組成可以用FeOxH2x-3/TiO2/Al2O3表示,催化劑表面的Fe是以α-FeOOH和Fe2O3的雙組分形式存在的。 研制開發(fā)出了可工業(yè)化放大應(yīng)用的雙側(cè)及單側(cè)內(nèi)循環(huán)流化床光芬頓反應(yīng)器,并通過多相流體力學(xué)模型對內(nèi)循環(huán)流化床非均相光芬頓反應(yīng)器內(nèi)流場形態(tài)進(jìn)行了模擬。所研制的反應(yīng)器包括升流區(qū)、降流區(qū)、沉降區(qū)和回流區(qū)四個(gè)主要組成部分。該反應(yīng)體系為光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供了一種新的模式。 數(shù)值模擬結(jié)果證明,雙側(cè)內(nèi)循環(huán)流化床非均相光芬頓反應(yīng)器較之單側(cè)內(nèi)循環(huán)流化床非均相光芬頓反應(yīng)器內(nèi)流場分布較為均勻,與最初設(shè)計(jì)構(gòu)思一致;且反應(yīng)器的擋板的橫向位置、擋板的縱向位置及曝氣面積對反應(yīng)器內(nèi)的流場形態(tài)及氣含率均有較大影響。固相催化劑在反應(yīng)器內(nèi)能夠很好的流化,全場固含率較為均勻,反應(yīng)器內(nèi)沒有明顯的死區(qū)會滯留固相,沉降區(qū)對固相催化劑能發(fā)揮較好的沉降效果。 依據(jù)數(shù)值模擬的結(jié)果加工了內(nèi)循環(huán)流化床非均相光芬頓反應(yīng)器,并進(jìn)行了試運(yùn)行。在運(yùn)行過程中通過對示蹤粒子軌跡的攝取,對數(shù)值模擬結(jié)果進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)器內(nèi)的氣含率分布與模擬結(jié)果非常相近,固相運(yùn)動速度數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值也基本一致,固相在反應(yīng)器內(nèi)可以充分的流化并做內(nèi)循環(huán)運(yùn)動,說明采用FLUENT軟件以及多相流體模型能夠真實(shí)地模擬反應(yīng)器內(nèi)的流場及固相的流動特性。 以難降解大分子聚合物聚丙烯酰胺(PAM)為處理對象,采用所建立的內(nèi)循環(huán)流化床非均相光芬頓系統(tǒng),對不同反應(yīng)條件下,PAM溶液的處理效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,H2O2投加量、催化劑投加量、PAM初始濃度、光源強(qiáng)度及溶液初始pH值均對PAM溶液處理效果及PAM降解半衰期t1/2產(chǎn)生影響,不同條件下,H2O2的分解情況也有所不同。在以FeOxH2x-3/TiO2/Al2O3為催化劑構(gòu)成的內(nèi)循環(huán)流化床非均相光芬頓系統(tǒng)中,PAM溶液的降解及H2O2的分解均遵循一級反應(yīng)動力學(xué)方程。 對內(nèi)循環(huán)流化床非均相光芬頓反應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)行做了初步試驗(yàn)。結(jié)果表明,該反應(yīng)器對PAM溶液有良好的處理效果,流速即反應(yīng)平均停留時(shí)間對PAM處理效果的影響較大,且在該反應(yīng)體系下,非均相光芬頓反應(yīng)對于PAM的連續(xù)流降解遵循一級反應(yīng)動力學(xué)特征。 本文所建立的內(nèi)循環(huán)流化床非均相光芬頓反應(yīng)系統(tǒng)是一種新型的高級氧化水處理體系。對于難降解有機(jī)污染物處理效果好,礦化度高,可以解決芬頓系統(tǒng)應(yīng)用的瓶頸問題,具有較重大的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類號】：X703.5

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2667109