【摘要】：膜污染問題一直是限制PVDF超濾膜在污水再生領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素,探明PVDF超濾膜污染的本質(zhì)原因,對超濾膜抗污染改性研究有重要的意義。基于城市污水在解決未來水資源短缺戰(zhàn)略的重要作用,本文特針對城市污水二級出水中的主要污染物—溶解性有機物(EfOM),對PVDF超濾膜進行抗污染性能改性,結(jié)合EfOM特性對膜污染的影響評價膜的抗污染問題。自主研發(fā)了復(fù)合膜材料原子力顯微鏡(AFM)膠體探針和耗散型石英晶體微天平(QCM-D)覆膜芯片,建立了聯(lián)用AFM膠體探針和QCM-D吸附表征技術(shù)測定膜污染微觀作用的技術(shù)平臺。從微觀層面解析了EfOM的膜污染機制和歷程,分析超濾膜抗污染改性的本質(zhì)原因。并以膜污染微觀作用機制的分析結(jié)果為指導(dǎo),以親水化共聚物PVA、納米SiO_2為添加劑,科學(xué)調(diào)控鑄膜液組成、相轉(zhuǎn)化條件及中空纖維紡絲工藝,制備了性能優(yōu)良的高抗污染型PVDF超濾膜。主要成果結(jié)論如下:(1)研發(fā)得到了AFM復(fù)合膜材料與復(fù)合污染物AFM膠體探針,建立了利用其測定膜與污染物及污染物之間微觀作用力的測定技術(shù),并將QCM-D吸附表征技術(shù)與AFM膠體探針測定技術(shù)組合實現(xiàn)了膜面污染物吸附行為的測定,得到了從微觀作用揭示膜污染特性的新方法,為PVDF超濾膜的改性中的膜抗污染性能評價與添加劑的選擇提供了技術(shù)支持。(2)選用PVA、PEG、PVP為大分子共混改性劑,制備了三種代表性PVDF共混改性超濾膜。利用自主研發(fā)的復(fù)合膜和污染物修飾的AFM膠體探針,聯(lián)合膜旋涂修飾的QCM-D芯片,考察EfOM在不同接觸角水平下三種代表性大分子改性PVDF超濾膜界面上的微觀作用力和吸附行為。根據(jù)QCM-D技術(shù)對EfOM吸附污染層的吸附耗散因子與粘彈層結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù),和AFM技術(shù)測定的改性膜-EfOM和EfOM-EfOM微觀粘附作用力變化,解析了不同添加劑構(gòu)建的超濾膜界面與污染物間的微觀作用行為特征。結(jié)果表明:(1)膜與EfOM之間的粘附力遠大于EfOM與EfOM之間的粘附力。但隨著膜表面親水接觸角的下降,三種膜面上EfOM-EfOM之間粘附力的變化趨勢差異顯著。(2)三種親水添加劑對EfOM吸附層影響的大小順序為PVAPVPPEG。在PVA改性PVDF膜面上,PVA具有良好的抑制污染物在膜上的吸附能力,并能使EfOM-EfOM之間的粘附力從0.46mN/m下降至0.19mN/m,說明膜表面的親水化改性能夠同時減小污染物與膜及污染物與污染物之間的相互作用力,也可使吸附層變得疏松。(3)研究結(jié)果明確了富含羥基(-OH)的高親水性添加劑能夠更有效地抑制污染物的吸附行為,進一步揭示了親水化改性添加劑PVDF超濾膜抗污染性能方面的影響及本質(zhì)原因。(3)為解決PVDF/PVA共混改性超濾膜中PVA的流失問題,以無水FeCl3作為配位金屬離子來源,用于固定高親水性改性劑PVA,制備具有持久親水化改性PVDF/PVA/Fe3+互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)超濾膜。以膜的理化性質(zhì)、界面結(jié)構(gòu)參數(shù)及抗污染性能為指標(biāo),考察并優(yōu)化了PVDF/PVA/FeCl3的復(fù)配比。結(jié)果表明:(1)PVDF/PVA在4/1時,共混膜的水通量為277L/m2h,拉伸強度為2.53MPa,BSA截留率為83%。經(jīng)FeCl3交聯(lián)后,能有效提高PVA在PVDF/PVA共混膜中固定化程度,膜溶脹度降低,超濾膜運行過程中的通量衰減損失減少,且膜透水性能穩(wěn)定,耐壓密性增強,PVA與FeCl3的最優(yōu)比為的1/0.09,此時膜的水通量為630L/m2(4)以性能穩(wěn)定的納米SiO_2作為無機親水性添加劑,改性PVDF超濾膜,考察了SiO_2含量對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,結(jié)合QCM-D吸附表征技術(shù)與AFM膠體探針測定技術(shù),研究并分析了EfOM在SiO_2改性PVDF超濾膜表面的相互作用機h,拉伸強度為2.7MPa,BSA的截留率為94%。(2)交聯(lián)膜在過濾城市二級出水時,膜通量衰減率和膜污染阻力普遍減小,膜穩(wěn)態(tài)通量和通量恢復(fù)率提高。膜污染物分析顯示:二級出水中所含較小比例的極性親水性成分引起的膜污染最大,過渡親水性成分引起的污染最小。理。結(jié)果表明:(1)SiO_2添加量在0.5%時,膜純水通量達到987L/(m2(5)為了實現(xiàn)上述改性PVDF超濾膜所獲得的性能參數(shù)在制備成中空纖維膜時優(yōu)良性能的持續(xù)性。針對中空纖維膜制備時出現(xiàn)的膜絲出水通量較低的問題,以微米級CaCO_3顆粒為添加劑,采用動態(tài)化學(xué)制孔技術(shù),制備高通量PVDF中空纖維共混改性膜。在不改變紡絲工藝和生產(chǎn)設(shè)備的前提下,利用芯液和凝膠浴中引入的化學(xué)試劑與添加劑CaCO_3間的化學(xué)作用,通過紡絲過程的動態(tài)化學(xué)反應(yīng),實現(xiàn)中空纖維超濾膜的通量與孔徑的可控性,提高膜絲出水通量。研究工作深入考察了致孔劑酸的種類、芯液和外凝膠浴中酸的濃度,對膜絲性能和結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響規(guī)律。確認(rèn)了對未完全固化的初生態(tài)膜絲進行動態(tài)化學(xué)致孔,在促進膜微孔和聯(lián)通孔的形成和提升膜絲的透水性能的有效性。給出了最優(yōu)紡絲條件:芯液為60℃的10%HAc溶液,第一凝膠浴為40℃的水,停留時間為7-10s,第二凝膠浴為60℃的1mol/L的鹽酸,停留時間為20min。試驗結(jié)果表明,在該紡絲條件下,引入動態(tài)化學(xué)制孔法,能在保證膜絲其他性能穩(wěn)定的情況下,有效地提升PVDF/PVA/FeCl3和PVDF/SiO_2中空纖維共混改性膜的出水通量。h),BSA截留率為92.7%,接觸角降至最低為55°。(2)QCM-D研究數(shù)據(jù)顯示:EfOM的吸附過程經(jīng)歷過兩個階段:(a)EfOM初始吸附階段時的吸附頻率F和耗散因子D變化明顯,表明EfOM快速在膜表面積累;(b)吸附過程達平衡后,膜面吸附頻率變化趨于穩(wěn)定,但耗散仍持續(xù)變化,說明吸附層繼續(xù)發(fā)生構(gòu)象變化。污染層構(gòu)象上變化的程度主要取決于EfOM與膜表面的相互作用。膜表面親水性越好,吸附層粘彈性越好。(3)AFM分析結(jié)果顯示:當(dāng)膜探針接近添加SiO_2的PVDF膜表面時只觀察到斥力作用,粘附力小,說明SiO_2引入能有效阻止EfOM與膜表面的接觸機會,不可逆污染顯著下降。PVDF/SiO_2改性膜對二級出水超濾過程的膜通量衰減和膜面污染層堆積分析數(shù)據(jù)證實了上述研究結(jié)果。(4)考察了中空纖維紡絲操作中,干程、芯液和凝膠浴組成對膜絲內(nèi)表面形狀的影響規(guī)律,優(yōu)化了PVDF/SiO_2共混中空纖維紡絲工藝,解決了膜絲外形的不規(guī)則缺陷。
【圖文】：

述工作原理的工作原理如圖 1.1 所示。原子顯微鏡的工裝有尖銳微小針尖的彈性微懸臂作為力學(xué)傳它表面性質(zhì)。因為微懸臂對微弱力的變化極樣品使其在垂直方向上作相對移動時，要在級時進行掃描，同距離有關(guān)的針尖-樣品間斥力)將引起微懸臂產(chǎn)生形變。掃描時通過保持恒定，帶針尖的微懸臂對應(yīng)于該作用力進行起伏運動。通過光電檢測系對微懸臂的懸臂背面的鏡面反射區(qū)，利用微懸臂反射激掃描時微懸臂對應(yīng)于掃描各點的位置變化[9

.2 作用力與探針針尖-樣品間距的關(guān)系（Zc：探針懸臂形變；Zp：壓電陶瓷的位移探針與樣品的分離距離；其中 D=Zp+Zc）Fig.1.2 Scheme of a cantilever deflection vs. piezo position (Zcvs. Zp) curve (left) andrresponding Cantilever deflection vs. tip-sample separation (Zcvs. D) curve, with D=Zp根據(jù)掃描成像時針尖-樣品間的距離和其主要作用力性質(zhì)的不同，原子成像工作模式主要有三種：一種是接觸模式（Contact mode），另外一種模式（Noncontact mode），還有接觸共振或輕敲模式（Tapping mode）。其這兩種模式是為了檢測針尖-樣品間較弱的長程作用力，如范德華引力在針尖上施加一點微小的高頻振蕩信號，以便通過 AC 檢測方式測定力化，目的是為了提高信噪比。因此，后面兩種模式又常稱作動態(tài)工作模式（3）微觀作用力曲線的測量測量作用力曲線（force curves）是 AFM 的一項重要功能，，其可定義為形與探針-樣品表面間距的關(guān)系曲線。所謂“膠體探針”指在懸臂的末端級的球形顆粒作為針尖，以此來來模擬膠體顆粒，用來測量膠體探針針
【學(xué)位授予單位】：西安建筑科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X703

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 王磊;王磊;黃丹曦;王旭東;;高嶺土對不同污染物微濾過程的影響[J];環(huán)境工程學(xué)報;2015年04期

2 蔡巧云;王磊;苗瑞;王旭東;呂永濤;;PVDF/EVOH共混膜制備及其抗污染特性的分析[J];膜科學(xué)與技術(shù);2015年01期

3 同幟;董旭娟;王賽;李海紅;;Al_2O_3薄膜的疏水改性及表征[J];膜科學(xué)與技術(shù);2014年06期

4 祝振鑫;;膜材料的親水性、膜表面對水的濕潤性和水接觸角的關(guān)系[J];膜科學(xué)與技術(shù);2014年02期

5 張玉坤;沈鵬;王希;楊昌玉;梁基照;;PEG含量對PVDF/PEG共混膜性能的影響[J];工程塑料應(yīng)用;2013年07期

6 孟曉榮;張海珍;黃丹曦;趙亮;王磊;王旭東;;多元共混PVDF超濾膜的結(jié)構(gòu)和性能研究[J];功能材料;2013年05期

7 潘春紅;王磊;孟曉榮;王旭東;黃丹曦;;凝膠浴條件對PVDF/CaCO_3共混中空纖維膜性能和結(jié)構(gòu)的影響[J];水處理技術(shù);2012年10期

8 張東海;王磊;孟曉榮;王旭東;李薇;原巍;;紡絲條件對PVDF/PVP共混中空纖維膜性能的影響[J];水處理技術(shù);2011年11期

9 杜瑞奎;高保嬌;安富強;李延斌;;偶合接枝聚乙二醇單甲醚實現(xiàn)聚砜膜材親水性改性[J];過程工程學(xué)報;2011年05期

10 孫秀麗;李偉英;文晨;;TiO_2對PVDF超濾膜結(jié)構(gòu)與性能的影響[J];膜科學(xué)與技術(shù);2011年04期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 廖嬋娟;納米無機摻雜改性聚偏氟乙烯超濾膜的制備及其性能研究[D];武漢大學(xué);2011年

2 左丹英;溶液相轉(zhuǎn)化法制備PVDF微孔膜過程中的結(jié)構(gòu)控制及其性能研究[D];浙江大學(xué);2005年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 陳娜;二氧化硅納米顆粒對聚偏氟乙烯超濾膜的影響及機理研究[D];北京工業(yè)大學(xué);2006年

2 周潔;聚偏氟乙烯膜的親水改性及處理低濃度含油廢水的研究[D];南京理工大學(xué);2005年

本文編號：2661552