【摘要】：二烯烴橡膠,由于其優(yōu)異的性能,已成為輪胎和其它橡膠制品不可或缺的組成部分,例如,順丁橡膠(cis-PB)、丁苯橡膠、天然橡膠和順異戊橡膠(cis-PIP)等已被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)輪胎、密封圈、橡膠手套等各行各業(yè)中。與此同時(shí),不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的廢舊橡膠,若隨意丟棄,不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,也是對(duì)日益枯竭的石油資源的一種浪費(fèi),因此,對(duì)廢舊橡膠的高效回收利用勢(shì)在必行。一次偶然的機(jī)會(huì),我們發(fā)現(xiàn),Schwartz試劑(Cp2ZrHCl)能有效地鏈裁剪二烯烴聚合物,這種新的鏈裁剪反應(yīng)(碳碳鍵斷裂反應(yīng))引起了我們極大的興趣,因此,對(duì)于鏈裁剪的反應(yīng)機(jī)理,我們進(jìn)行了深入的研究和探索,希望我們的研究結(jié)果能為聚合物的回收利用提供一種新的途徑,也為有機(jī)金屬配合物配位解聚(二)烯烴聚合物帶來(lái)新的認(rèn)識(shí)。本論文的具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:1、Cp2ZrHCl誘導(dǎo)二烯烴聚合物進(jìn)行配位準(zhǔn)解聚(鏈裁剪反應(yīng))的前提是,Cp2ZrHCl和二烯烴聚合物大分子主鏈的內(nèi)碳碳雙鍵發(fā)生鋯氫加成反應(yīng),形成內(nèi)烷基鋯中間體(IAKI)。在IAKI中,由于大分子鏈和鋯中心間的立體排斥作用,一定程度上,會(huì)抑制IAKI進(jìn)行β-H消除反應(yīng),從而促進(jìn)IAKI進(jìn)行β-烷基消除反應(yīng),導(dǎo)致二烯烴聚合物大分子鏈的斷裂。當(dāng)聚合物大分子鏈越來(lái)越短時(shí),這種立體排斥作用逐漸變?nèi)?IAKI進(jìn)行β-烷基消除反應(yīng)的概率就越小。所以,當(dāng)聚合物鏈短至一定程度時(shí),IAKI將不再進(jìn)行β-烷基消除反應(yīng),也就不再發(fā)生斷鏈反應(yīng)。更有趣的是,IAKI誘導(dǎo)β-烷基消除反應(yīng)具有區(qū)域選擇性,即,IAKI會(huì)優(yōu)先選擇兩條路徑中的某一條路徑進(jìn)行β-烷基消除反應(yīng),這種區(qū)域選擇性是由鋯氫化反應(yīng)的反應(yīng)方式和大分子主鏈內(nèi)碳碳雙鍵周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境共同決定的。上述結(jié)果,已通過(guò)GPC、NMR和GC-MS等手段得到證實(shí)。2、二烯烴聚合物大分子主鏈內(nèi)碳碳雙鍵周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境對(duì)鏈裁剪反應(yīng)具有重要的影響。當(dāng)碳碳雙鍵周?chē)嬖谖蛔栊?yīng)或/和給電子效應(yīng)時(shí),會(huì)阻礙鏈裁剪進(jìn)行,因?yàn)槲蛔栊?yīng)和給電子效應(yīng)會(huì)破壞內(nèi)烷基鋯中間體(IAKI)的穩(wěn)定性,因此,雙鍵位阻效應(yīng)或/和給電子效應(yīng)的存在會(huì)使得IAKI氫化副反應(yīng)增加,增加鋯氫試劑消耗,從而導(dǎo)致鏈裁剪效率降低。碳碳雙鍵上的吸電子效應(yīng)則導(dǎo)致氫化副反應(yīng)不再發(fā)生。雖然,碳碳雙鍵周?chē)瘜W(xué)環(huán)境會(huì)影響鏈裁剪的效率,但卻對(duì)于鏈裁剪產(chǎn)物的末端官能化幾乎沒(méi)有影響。進(jìn)一步,在氫氣(H2)氛圍下,我們成功實(shí)現(xiàn)了高效的催化鏈裁剪,對(duì)于鏈裁剪效率最低的順-1,4-聚異戊二烯(cis-PIP),鋯氫試劑的加入量能減少至0.0005[ZrH]([ZrH]表示Cp2ZrHCl和碳碳雙鍵的摩爾比),cis-PIP催化鏈裁剪產(chǎn)物的分子量最低能降至1.0 kg mol-1左右。此外,對(duì)于交聯(lián)的cis-PIP,也能在氫氣的作用下被成功催化鏈裁剪為可溶的低聚物,通過(guò)SEC-MALLS證實(shí),交聯(lián)cis-PIP鏈裁剪產(chǎn)物為非線性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),即星型、環(huán)形或支化的產(chǎn)物,這可能也為制備復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物提供了一種新的思路。3、氯丁橡膠(PCP)在Cp2ZrHCl的作用下不僅會(huì)發(fā)生碳氯鍵的斷裂,同時(shí),也會(huì)發(fā)生碳碳雙鍵的斷裂,研究表明,PCP鏈裁剪的機(jī)理為氯原子自協(xié)助的β-烷基消除機(jī)理,即β-Cl的消除會(huì)促進(jìn)β-烷基消除反應(yīng),其綜合結(jié)果是PCP的鏈裁剪過(guò)程中無(wú)氫化副反應(yīng)的發(fā)生。此外,只有Cp2ZrHCl、LiH和H2三者的協(xié)同作用,才能成功實(shí)現(xiàn)PCP的高效循環(huán)催化鏈裁剪,這進(jìn)一步證明了Cp2ZrHCl誘導(dǎo)PCP鏈裁剪過(guò)程中,碳氯鍵的斷裂方式是β-Cl消除,同時(shí)生成Cp2ZrCl2,而碳碳鍵的斷裂方式是β-烷基消除反應(yīng),形成鏈末端烷基鋯中間體(TAKI)。4、Cp2ZrHCl準(zhǔn)解聚二烯烴聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)就是準(zhǔn)解聚產(chǎn)物具有鏈末端烷基鋯中間體(TAKI),而利用TAKI豐富的反應(yīng)性能賦予降解產(chǎn)物多種功能性,從而有望將降解產(chǎn)物以高附加值的形式重新利用起來(lái)。然而,這種方法也存在一定的局限性,即:無(wú)法將聚合物解聚為小分子。據(jù)此,我們從降解產(chǎn)物的應(yīng)用和Cp2ZrHCl的改性進(jìn)行了初步探索。一方面,當(dāng)向具有TAKI的準(zhǔn)解聚產(chǎn)物中加入MAO后,能直接引發(fā)乙烯聚合,從而將鏈裁剪產(chǎn)物轉(zhuǎn)為化新的嵌段聚合物;另一方面,將具有TAKI的鏈裁剪產(chǎn)物功能化為遙爪產(chǎn)物,利用遙爪產(chǎn)物特征官能團(tuán)的反應(yīng)性,將鏈裁剪產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為新的高分子材料,如,聚烯烴聚氨酯。
【圖文】：

４）生物處理逡逑生物處理［１１（）＿１１２］，通過(guò)生物手段處理廢舊橡膠以達(dá)到降解和回收利用廢舊橡逡逑膠的目的，如能以橡膠為食的黃粉蟲(chóng)［１１３］、以橡膠為碳源的真菌［１１４，邋１１５１和細(xì)菌逡逑［１１６＿１２Ｑ］以及可以裁剪橡膠碳碳雙鍵的生物酶［ｍ＿１２３］等。眾所周知，天然橡膠來(lái)自逡逑于自然中的橡膠樹(shù)，從生物界相生相克的特性來(lái)說(shuō)，就不難從自然界中找到能逡逑降解天然橡膠的細(xì)菌和真菌。從文獻(xiàn)的調(diào)研中表明，幾乎所有的能生物降解天逡逑然橡膠的細(xì)菌和真菌都是從土壤中分離提取出來(lái)的［１１５，１１８，１１９，１２４＿１２９］，由于異戊橡逡逑膠和天然橡膠分子結(jié)構(gòu)幾乎一樣。所以，能降解天然橡膠的細(xì)菌和真菌幾乎都逡逑能降解異戊橡膠。然而，對(duì)于聚丁二烯等二烯烴橡膠的生物降解卻鮮有報(bào)道［１１２］，逡逑這或許也正表明了生物降解的專一性和特異性。２０１４年，Ｓｔｅｉｎｂｉｉｃｈｅｌ課題組［１３Ｑ］逡逑闡明了一種加氧酶邐乳膠清除蛋白（Ｌａｔｅｘ邋Ｃｌｅａｒｉｎｇ邋Ｐｒｏｔｅｉｎ，Ｌｃｐ）只能降解天逡逑然橡膠和順－１，４－聚異戊二稀，不能降解１，４－聚丁二烯和反－１，４－聚異戊二稀，其原逡逑因就在于加氧酶氧化裁剪碳碳雙鍵機(jī)制為內(nèi)裁剪機(jī)制（ｅｎｄｏ－ｃｌｅａｖａｇｅ逡逑ｍｅｃｈａｎｉｓｍ），被裁剪的天然橡膠（異戊橡膠）產(chǎn)物的末端一般為羰基（醛、酮、逡逑１４逡逑

４）生物處理逡逑生物處理［１１（）＿１１２］，通過(guò)生物手段處理廢舊橡膠以達(dá)到降解和回收利用廢舊橡逡逑膠的目的，如能以橡膠為食的黃粉蟲(chóng)［１１３］、以橡膠為碳源的真菌［１１４，邋１１５１和細(xì)菌逡逑［１１６＿１２Ｑ］以及可以裁剪橡膠碳碳雙鍵的生物酶［ｍ＿１２３］等。眾所周知，天然橡膠來(lái)自逡逑于自然中的橡膠樹(shù)，從生物界相生相克的特性來(lái)說(shuō)，就不難從自然界中找到能逡逑降解天然橡膠的細(xì)菌和真菌。從文獻(xiàn)的調(diào)研中表明，幾乎所有的能生物降解天逡逑然橡膠的細(xì)菌和真菌都是從土壤中分離提取出來(lái)的［１１５，１１８，１１９，１２４＿１２９］，由于異戊橡逡逑膠和天然橡膠分子結(jié)構(gòu)幾乎一樣。所以，能降解天然橡膠的細(xì)菌和真菌幾乎都逡逑能降解異戊橡膠。然而，對(duì)于聚丁二烯等二烯烴橡膠的生物降解卻鮮有報(bào)道［１１２］，逡逑這或許也正表明了生物降解的專一性和特異性。２０１４年，Ｓｔｅｉｎｂｉｉｃｈｅｌ課題組［１３Ｑ］逡逑闡明了一種加氧酶邐乳膠清除蛋白（Ｌａｔｅｘ邋Ｃｌｅａｒｉｎｇ邋Ｐｒｏｔｅｉｎ，Ｌｃｐ）只能降解天逡逑然橡膠和順－１，４－聚異戊二稀，，不能降解１，４－聚丁二烯和反－１，４－聚異戊二稀，其原逡逑因就在于加氧酶氧化裁剪碳碳雙鍵機(jī)制為內(nèi)裁剪機(jī)制（ｅｎｄｏ－ｃｌｅａｖａｇｅ逡逑ｍｅｃｈａｎｉｓｍ），被裁剪的天然橡膠（異戊橡膠）產(chǎn)物的末端一般為羰基（醛、酮、逡逑１４逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X705;O641.4

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本文編號(hào)：2651943