發(fā)布時間：2020-04-29 23:50

【摘要】：過氧化物類氧化劑在土壤和水體有機污染修復中已廣泛應用。然而,過氧化物本身對有機物的活性常常較低,需要通過活化后產(chǎn)生強氧化劑(如?OH、SO4?-)才能快速氧化降解有機污染物。常用的活化方式有通過能量(如光、熱、電、微波、超聲波等)激發(fā)、過渡金屬離子及其化合物催化、光敏材料受光激發(fā)傳遞電子,以及陰離子活化作用。本文選用多種過氧化物,研究了不同含氧酸根陰離子活化H2O2對染料亞甲基藍的脫色、不同F(xiàn)e(II)源催化過氧化物對石英砂中五氯酚的降解、近紫外光和磷鎢酸催化過氧化物對苯酚的降解、不同氧化劑對磷鎢酸在光催化反應中的氧化再生等過程對有機物的去除效率及反應動力學、影響因素和反應機理。主要的研究結(jié)果如下:(1)具有“內(nèi)置”含氧酸根的固體過氧化物(過碳酸鈉、過硼酸鈉、過氧化鈣)能夠有效脫色亞甲基藍溶液。添加磷酸鹽顯著提高了堿性條件下過氧化氫、過氧化尿素、過碳酸鈉、過硼酸鈉對亞甲基藍的脫色速率及活性氧化物的消耗速率。亞甲基藍脫色量與活性氧化物消耗量顯著相關(guān),表明活性氧化物是亞甲基藍脫色的主要因素。磷酸鹽活化H2O2脫色與p H直接相關(guān),28 h時亞甲基藍脫色率在p H7時低于5%,在p H10時為84.5%。堿性條件下含氧酸根活化H2O2的脫色能力依次為HPO42-HCO3-/CO32-B(OH)4-OH-。(2)采用過碳酸鈉、過硼酸鈉、過氧化鈣、過氧化尿素等固體過氧化物,以Fe SO4和Fe3(PO4)2為鐵源,進行了類芬頓反應降解五氯酚的比較。固體類芬頓試劑與傳統(tǒng)芬頓試劑相比,有效性由不足24 h增加至20 d以上,表明固體類芬頓試劑在土壤污染修復中具有極大潛力。固體鐵源Fe3(PO4)2能夠穩(wěn)定提供Fe2+,促進五氯酚持續(xù)降解。致堿性固體過氧化物過碳酸鈉、過硼酸鈉、過氧化鈣作為類芬頓試劑時需要配合p H緩沖劑以提高對有機物的降解率,過氧化尿素在一定程度上可以替代H2O2。(3)近紫外光照射下,過氧化氫、過氧乙酸、過硫酸鈉均能氧化降解苯酚,降解速率常數(shù)依次為過硫酸鈉過氧化氫過氧乙酸。磷鎢酸能有效催化過氧化氫和過氧乙酸降解苯酚,但與過硫酸鈉配合時由于負電荷斥力作用苯酚降解受到抑制。紫外光能夠活化磷鎢酸降解苯酚,但在無氧化劑添加時降解速率非常低。磷鎢酸與過氧化氫或過氧乙酸配合使用時能促進磷鎢酸的氧化還原循環(huán),同時磷鎢酸能提高過氧化物對紫外光的利用率,大幅提高了苯酚降解速率。(4)基于多金屬氧酸鹽(POM)的光催化反應中,還原態(tài)POM(POM-)的氧化是催化劑循環(huán)再生的重要一步。提出了以異丙醇為有機底物時過氧化物(XOOX)氧化POM-的統(tǒng)一鏈式反應機理和反應速率方程。在鏈式反應的限速步驟中,POM-通過1e轉(zhuǎn)移給XOOX生成活性氧化物?OX,進而氧化分解有機底物。有機自由基或中間態(tài)POM2-與POM反應生成POM-,以及中間態(tài)POM2-與過氧化物1e轉(zhuǎn)移反應生成POM 和自由基,使得鏈反應擴增,單位初始POM-能消耗更多過氧化物和有機物,提高了對有機物的氧化效率。POM2-與過氧化物2e轉(zhuǎn)移反應為鏈終止反應,該反應在過氧化物帶負電荷(S2O82-和HSO5-)時受到抑制;在過氧化物不帶電荷時更易發(fā)生。(5)電解質(zhì)通過離子強度、陽離子效應、不同陰離子的綜合作用影響過硫酸鈉氧化還原態(tài)磷鎢酸(POM-)。添加電解質(zhì)使得POM-的氧化表觀速率常數(shù)(kobs)隨離子強度濃度增加而增加,對kobs增加幅度Na ClNa Cl O4Na2SO4。陽離子(Na+)對氧化POM-的總反應有凈促進作用,但對反應限速步驟的影響不大。Cl-通過和有機底物競爭與SO4?-反應而終止鏈反應,經(jīng)一系列反應生成Cl2?-或其他活性鹵離子能快速POM-,極大加快了過硫酸鈉對POM-的氧化過程。(6)H+通過影響反應限速步驟而影響氧化劑對還原態(tài)磷鎢酸的氧化。限速步驟中O-O斷裂時,當氧化劑(過氧化氫、過氧乙酸、過一硫酸氫鉀)生成的陰離子為強堿(OH-)時,H+則表現(xiàn)出促進作用;當氧化劑(過硫酸鈉、氧氣)生成的陰離子為弱堿(O2?-,SO42-)時,H+對反應幾乎無促進作用。在試驗p H(1.3~4.1)范圍內(nèi),限速步驟的反應速率常數(shù)在低p H下為過氧乙酸過一硫酸氫鉀氧氣過氧化氫過硫酸鈉,高p H下氧氣過氧乙酸過一硫酸氫鉀過氧化氫過硫酸鈉。氧氣的反應活性相對較高,但從還原態(tài)磷鎢酸到高活性氧化物(?OH)的產(chǎn)率僅為33%。過硫酸鈉反應活性相對較低,但從還原態(tài)磷鎢酸到高活性氧化物(SO4?-)的產(chǎn)率可高達21.3:1。在p H 4.1時,過一硫酸氫鉀和過氧乙酸反應活性接近,但考慮到XOOX/POM-化學計量數(shù),過一硫酸氫鉀比過氧乙酸的反應活性高更多。本文首次指出磷酸鹽在堿性條件下能夠大幅度活化H2O2脫色陽離子染料亞甲基藍;揭示了固體過氧化物和固體鐵源作為芬頓試劑來源在非均相體系(如土壤)的潛力;從氧化劑角度出發(fā)為提高多金屬氧酸鹽光催化反應對有機物的降解效率提供了依據(jù)。研究結(jié)果豐富了對利用過氧化物的高級氧化過程及其機理的認識,為進一步開展有機污染物凈化研究提供了必要的科學依據(jù)。
【圖文】：

劑表面進入溶液中才成為游離態(tài) OH (Oturan and此，當使用 TiO2/UV 處理水體有機污染物時，污染表面直接被生成的空穴或 OH 氧化，或是間接的化。此外，當在 TiO2/UV 體系中加入 H2O2或 O3時和 O3都能與光生電子、UV 發(fā)生反應，能夠大大提l. 2008)。體系的應用中， TiO2主要以分散態(tài)（粉末、懸浮液態(tài) TiO2的優(yōu)點在于使用較為簡單、比表面積大、再反應而提高催化劑效率；缺點在于 TiO2易流失層穩(wěn)定性和活性有較高要求，反應結(jié)束后不需要額隙能為 3.2 eV，可利用的紫外光在≤380 nm，而對）或過渡金屬（Fe，Nb 等）或貴金屬（Pt，Ag，A染料、多金屬氧酸等）結(jié)合，能夠提高 TiO2光催用率(Kim et al. 2012; Pearson et al. 2011; Tank eu and Yang 2012)。

鹽、溴酸鹽、亞硫酸鹽等無機物；如病毒、細菌、霉菌aron 2014)。氧酸鹽及其衍生物為光催化劑酸鹽是一類金屬-氧簇合物，由雜原子（如 P、Si、Al、Fe、V 等）按一定空間結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的配合物的光催化性能、良好的水熱和氧化還原穩(wěn)定性、反應條件氧化技術(shù)中的新型綠色催化劑(Androulaki et al. 2000; Ao et al. 2009; Hiskia et al. 2001; Mylonas et al. 1996; Troup)�；诙嘟饘傺跛猁}（POM）光催化氧化有機物（RH）的為四步(Streb 2012; Yang et al. 2015)。第一步，POM 受光POM*），具有強氧化性。第二步，POM*氧化 RH（如烷烴l and Bouchard 1985; Streb 2012)，，生成有機物自由基（R 或M ）。第三步，POM 與氧化劑 XOOX（如 H2O2，O2）反），POM 重回氧化態(tài)，完成催化劑循環(huán)(Hiskia and Pa，活性氧化物 OX 氧化降解有機物。
【學位授予單位】：西北農(nóng)林科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X505;O643.36

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本文編號：2645136