【摘要】：“近零排放”提出了排放的煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放分別要低于1毫克/立方米、10毫克/立方米和25毫克/立方米的目標(biāo)。在當(dāng)前發(fā)展的各種煙氣清潔技術(shù)中,使用炭作為吸附劑和催化劑被認(rèn)為是極具有前景的�；谔坎牧系耐瑫r控制S02和NO排放的技術(shù),既降低了環(huán)保成本,又可實現(xiàn)硫和氮資源化。但目前對于炭基材料吸附性能和催化反應(yīng)機(jī)理還缺乏足夠認(rèn)識,本文采用改性石墨烯及負(fù)載金屬氧化物催化劑作為研究對象,開展實驗和理論計算研究,以揭示不同類石墨烯基催化材料作用下的脫硫脫硝反應(yīng)機(jī)理以及石墨烯載體與活性組分之間的協(xié)同作用特性。首先,采用液相機(jī)械剝離法制備石墨烯,采用改進(jìn)的Hummers法以KMnO4為氧化劑制備氧化石墨烯。通過SEM、XPS、AFM等對樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明制備的石墨烯納米片幾何尺寸較大,并且以單層和雙層為主。氧化石墨烯存在大量的含氧基團(tuán),可以高度分散在水溶液或者其他有機(jī)溶劑中,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步與金屬氧化物等多種材料相混合后,制成多種改性石墨烯及負(fù)載金屬氧化物催化劑試樣。搭建了一套吸附性能測試和催化劑活性測試平臺。詳細(xì)研究了不同石墨烯基材料對吸附氧化性能的影響,包括含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán),不同熱解溫度處理、煙氣含S02和H20、負(fù)載不同金屬氧化物和添加KC1模擬生物質(zhì)炭成分等因素對制備試樣的吸附氧化性能影響。實驗結(jié)果證明,表面改性石墨烯或添加某些金屬氧化物可以不同程度地提高對氮、硫污染物的吸附脫除作用。在實驗研究的基礎(chǔ)上,搭建不同改性石墨烯模型,采用密度泛函Materials Studio軟件中的DMol3模塊,研究了不同改性方式對NO和SO2分子吸附和反應(yīng)的影響特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯對SO2分子的吸附能(Eads)遠(yuǎn)大于NO分子的吸附能,SO2的存在阻礙了 NO的吸附。-OH官能團(tuán)可以氧化NO分子,甚至SO2分子,而-COOH官能團(tuán)不可以。結(jié)果解釋了適當(dāng)溫度熱解后降低石墨烯表面氧含量后,增加了 HO-G[或HO-Gdef]含量比重,可以促進(jìn)帶有含氧官能團(tuán)石墨烯試樣的吸附氧化反應(yīng)。在改性石墨烯模型的基礎(chǔ)上,構(gòu)建負(fù)載氧化錳的催化劑模型,進(jìn)一步研究NO和SO2分子與吸附材料的表面吸能,探討了 NO和SO2分子與石墨烯基金屬氧化物之間化學(xué)吸附的形成。針對穩(wěn)定的吸附構(gòu)型,研究了 H2O2在改性石墨烯基金屬氧化物催化劑作用下,催化氧化NO和SO2的反應(yīng)機(jī)理研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),H2O2與MnO/Gdef相互作用,直接發(fā)生分解生成含氧自由基OH。表面氧化NO和SO2反應(yīng)遵循兩步反應(yīng)機(jī)理,分別氧化NO和SO2為亞硝酸/亞硫酸→硝酸/硫酸;MnO/HyG催化氧化NO和MnO/Gdef催化氧化S02的機(jī)理相似,MnO/HyG 催化氧化 S02 的反應(yīng)機(jī)理為:MnO/HyG-OH + SO2 →MnO/HyG SO2 OH 和MnO/HyG SO2 OH→MnO/HyG-H+SO3;而 MnO/CyG 體系中 MnO 和石墨片層之間的電核-空穴傳遞效率不如MnO/Gdef和MnO/HyG。構(gòu)建負(fù)載氧化鐵的催化劑模型,進(jìn)一步研究NO和SO2分子與吸附材料的表面吸能,探討了 NO和SO2分子與石墨烯基金屬氧化物之間化學(xué)吸附的形成。NO和SO2在Fe2O3/Gdef、Fe2O3/HyG和Fe2O3/CyG表面吸附的吸附能力,隨著石墨烯氧化而降低。不同催化劑催化H2O2氧化NO和SO2氧化反應(yīng)的機(jī)理結(jié)果顯示,H2O2在Fe2O3/Gdef、Fe2O3/HyG和Fe2O3/CyG表面吸附能力隨著羥基化和羧基化而下降,H2O2吸附不能直接發(fā)生分解;但是Fe2O3/Gdef、Fe2O3/HyG和Fe2O3/CyG催化的存在,在一定程度上調(diào)控了 H2O2分解形成自由基的反應(yīng)平衡,在一定程度上促進(jìn)了自由基的生成,對NO和SO2氧化反應(yīng)正向發(fā)生具有促進(jìn)作用。H2O2在Fe2O3/Gdef表面氧化NO為被吸附的亞硝酸并釋放一個羥基自由基,在Fe2O3/HyG表面氧化NO為自由的亞硝酸分子,在Fe2O3/CyG表面氧化NO為自由的亞硝酸分子。而同樣,Fe2O3/Gdef、Fe2O3/HyG和Fe2O3/CyG均能直接吸附H2O2在表面氧化SO2為硫酸分子。通過石墨烯的不同改性可調(diào)變NO和SO2的吸附和反應(yīng)機(jī)理,進(jìn)而可以指導(dǎo)炭基金屬氧化物催化劑的合理制備用于煙氣脫硫脫硝。本文研究結(jié)果,亦可以對石墨烯-金屬氧化物主客體催化材料的結(jié)構(gòu)和電子特性、表面吸附和反應(yīng)的研究提供借鑒。最后,創(chuàng)新性提出了布置在生物質(zhì)爐尾部的炭燃燒池設(shè)計,這種設(shè)計可以通過運行控制調(diào)整一次風(fēng)送量改變炭燃燒池中的燃燒狀態(tài),達(dá)到非制炭和制炭模式的轉(zhuǎn)化,實現(xiàn)大規(guī)模生物質(zhì)炭吸附劑的制備工作。在制粒過程中加入金屬氧化物可以一步提高吸附劑的活性,實現(xiàn)碳載體與催化組分的結(jié)合,用于提高硫氮污染物的脫除效率。
【圖文】：

氣象條件就會突然爆發(fā)。根據(jù)中國人民共和國環(huán)境保護(hù)部公布的全國環(huán)境統(tǒng)計逡逑公報數(shù)據(jù)統(tǒng)計［２］，雖然經(jīng)多年嚴(yán)格治理，我國２０１４全年年二氧化硫、氮氧化物逡逑和煙（粉）塵的年排放總量依然十分龐大，如圖Ｍ和圖１－２所示，其中主要逡逑來自工業(yè)生產(chǎn)和機(jī)動車的使用。逡逑圖１－２邋２０１４年我國氮氧化物排放源分布統(tǒng)計逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｔｈｅ邋ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋ｓｏｕｒｃｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＮＯｘ邋ｏｆ邋Ｃｈｉｎａ邋ｉｎ邋２０１４逡逑ｌ．ｉ．ｉ傳統(tǒng)燃煤發(fā)電大氣污染物的排放逡逑我國與世界其他國家不同，煤炭仍然是電力工業(yè)主要能源來源，據(jù)中國電逡逑力企業(yè)聯(lián)合會統(tǒng)計，截至２０１４年底，燃煤機(jī)組裝機(jī)容量８．３億千瓦，占全國發(fā)逡逑電量的６０％。從長遠(yuǎn)看，這種現(xiàn)狀必須還將持續(xù)較長一段時間，電站利用煤炭逡逑等化石燃料的燃燒過程產(chǎn)生電力來滿足人們?nèi)找嬖鲩L的對能源的需求，但與此逡逑同時，煤炭等燃料熱解和燃燒過程也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，其中的二氧逡逑化硫和氮氧化物就是電站在高溫燃燒條件下產(chǎn)生釋放的主要污染體［３］。逡逑近年來，人們?nèi)罕姷沫h(huán)境保護(hù)理念顯著提高，黨和政府把環(huán)境保護(hù)事業(yè)作逡逑為社會發(fā)展的基礎(chǔ)，近年來更是提出了邋“綠水青山就是金山銀山”的方針政策，逡逑在此背景下

十分繁雜龐大。典型鍋爐尾部現(xiàn)有的煙氣治理工藝流程一般是由脫硝、逡逑除塵器、濕法脫硫等裝置組成［７］，，煙氣從濕法脫硫達(dá)標(biāo)后進(jìn)入煙筒排放進(jìn)大氣逡逑環(huán)境，如圖１－３所示。逡逑從己經(jīng)實現(xiàn)“近零排放”廠家所采用的污染物控制技術(shù)看，還主要是對已逡逑有技術(shù)和設(shè)備挖潛，包括輔機(jī)的改造、系統(tǒng)優(yōu)化、設(shè)備擴(kuò)容量、材料的改進(jìn)等逡逑等。比如，煙氣在進(jìn)入煙筒之前再增加濕式電除塵器；石灰石－石膏濕法脫硫吸逡逑收塔噴淋層為３層改為５層或者干脆再增加一個吸收塔；常規(guī)選擇性催化還原逡逑法脫除氮氧化物裝置進(jìn)一步增加催化劑用量等。逡逑３逡逑
【學(xué)位授予單位】：華北電力大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X701

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2644940