【摘要】：富含磷素的畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)被視為“第二磷礦”,回收畜禽糞污中的磷素資源,將磷的循環(huán)利用與環(huán)境污染控制合二為一,具有重要的理論價(jià)值與現(xiàn)實(shí)意義,挖掘“第二磷礦”的構(gòu)想也已開(kāi)始在全球范圍內(nèi)得以研究和實(shí)踐。目前畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)沼液磷素去除技術(shù),不能實(shí)現(xiàn)沼液達(dá)標(biāo)處理與磷素資源化利用的同步。若在處理大中型沼氣工程沼液的同時(shí),通過(guò)工程技術(shù)措施,將沼液磷素達(dá)標(biāo)處理與磷素資源化利用相耦合,在尋求低成本回收磷素的同時(shí),也可以減輕沼液后續(xù)處理負(fù)荷。另一方面,利用農(nóng)業(yè)廢棄物制作生物質(zhì)炭,不僅可以“以廢治廢,變廢為寶”,而且也可以作為環(huán)境功能材料,提高土壤肥力,改善營(yíng)養(yǎng)元素循環(huán),提高養(yǎng)分利用率,增加作物產(chǎn)量。本研究擬通過(guò)熱解技術(shù),將畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)沼渣生產(chǎn)生物質(zhì)炭,然后以此為基質(zhì),吸附回收畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)沼液中磷素,最后將吸附的含磷回收產(chǎn)物施入土壤,作為養(yǎng)分資源,重新進(jìn)入農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)加以利用。這一創(chuàng)新思路將畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)的沼渣處置與沼液處理耦合,將污染治理與資源利用耦合,將農(nóng)田種植需磷與畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)供磷耦合,具有“事半功倍、一箭多雕”的應(yīng)用前景。在論文開(kāi)始,鑒于養(yǎng)豬場(chǎng)磷回收的潛力不明,首先在建立養(yǎng)豬場(chǎng)磷物質(zhì)流動(dòng)核算方法的基礎(chǔ)上,通過(guò)實(shí)證探討?zhàn)B殖場(chǎng)規(guī)模對(duì)磷流動(dòng)特征、磷養(yǎng)分利用效率及環(huán)境損失途徑的影響;然后通過(guò)低溫?zé)峤庹釉苽渖镔|(zhì)炭,并利用鈣、鎂改性,探討沼渣基生物質(zhì)炭對(duì)磷的吸附效果與吸附機(jī)理;再次研究小分子有機(jī)酸對(duì)沼液中不可吸附態(tài)磷向可吸附利用態(tài)磷的強(qiáng)化效應(yīng);最后通過(guò)盆栽試驗(yàn),探討沼液中磷的回收產(chǎn)物對(duì)土壤-作物的影響。論文主要研究結(jié)果如下:(1)以養(yǎng)豬場(chǎng)為對(duì)象,基于物質(zhì)流動(dòng)分析法,在文獻(xiàn)匯總和NUFER-animal模塊的基礎(chǔ)上構(gòu)建了符合重慶實(shí)際的養(yǎng)豬場(chǎng)磷物質(zhì)流動(dòng)核算方法。通過(guò)分析重慶市養(yǎng)豬場(chǎng)的磷素物質(zhì)流動(dòng),發(fā)現(xiàn)養(yǎng)豬場(chǎng)磷物質(zhì)流動(dòng)的主要輸入項(xiàng)是飼料投入,主要輸出項(xiàng)是糞尿排出,并與養(yǎng)殖規(guī)模沒(méi)有明顯的關(guān)系。不同規(guī)模化養(yǎng)豬場(chǎng)的磷素利用效率均較低,且隨養(yǎng)豬場(chǎng)規(guī)模增加而升高。不同規(guī)模養(yǎng)豬場(chǎng)磷素?fù)p失量之間也存在顯著差異,單位豬肉產(chǎn)品的磷損失也是隨規(guī)模增加而升高。在同一糞污處理方式的前提下,單位豬肉產(chǎn)品磷的無(wú)序排放和淋溶、徑流差異與規(guī)模沒(méi)有顯著關(guān)系;在同一規(guī)模的前提下,糞污堆肥處理的養(yǎng)豬場(chǎng)磷素?fù)p失遠(yuǎn)高于糞污沼氣處理的養(yǎng)豬場(chǎng)。(2)比較沼渣基生物質(zhì)炭(CMZZs)和煙桿基生物質(zhì)炭(CMYGs,本試驗(yàn)中的參照物),發(fā)現(xiàn)鈣鎂復(fù)合改性都沒(méi)有改變其表面化學(xué)官能團(tuán)種類(lèi)。XRD圖譜顯示改性后生物質(zhì)炭表面存在鎂氧化物[Mg(OH)2、Mg O],而未發(fā)現(xiàn)鈣氧化物[Ca(OH)2、Ca O],表明鎂的改性作用要優(yōu)于鈣。在溫度為303 K,p H值為9.0,兩種生物質(zhì)炭對(duì)溶液中磷的吸附效果最好,其理論最大吸附磷量分別可達(dá)86.92、90.91mg/g。(3)兩種生物質(zhì)炭對(duì)磷的平衡吸附量隨初始磷濃度增加呈先增大后平緩的趨勢(shì),其中CMZZs、CMYGs對(duì)磷的實(shí)際最大吸附量分別為81.23、84.65mg/g,相應(yīng)的吸附條件分別是溫度318K、p H值為9.0和溫度為303K、p H值為9.0,分別是改性前的68.44倍、36.65倍。等溫吸附試驗(yàn)表明,兩種生物質(zhì)炭對(duì)磷的吸附均符合Freundlich方程,即多層吸附。吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),改性后的兩種生物質(zhì)炭對(duì)磷的吸附過(guò)程符合化學(xué)吸附為主的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,均在200min左右達(dá)到吸附平衡。(4)對(duì)沼渣基生物質(zhì)炭在吸附磷前后的材料(CMZZ750、P-CMZZ750)進(jìn)行FTIR和XRD表征,發(fā)現(xiàn)沼渣基生物質(zhì)炭對(duì)磷酸鹽的吸附是由表面靜電吸引、顆粒內(nèi)復(fù)合和沉淀過(guò)程三者共同作用的結(jié)果。在試驗(yàn)p H值范圍內(nèi),磷主要是以H2PO4-、HPO42-兩種形式存在。反應(yīng)初始H2PO4-、HPO42-和質(zhì)子化Mg OH+由于靜電作用相吸附,隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,H2PO4-、HPO42-進(jìn)入CMZZ750表面孔隙或間隙后,通過(guò)顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)一步進(jìn)入生物質(zhì)炭基質(zhì)內(nèi),形成顆粒內(nèi)復(fù)合,并與氧化鎂發(fā)生沉淀反應(yīng),形成Mg HPO4和Mg(H2PO4)2晶體。(5)養(yǎng)豬場(chǎng)沼液中磷的賦存狀態(tài)可分為液相磷和固相磷,其中液相溶解性正磷酸鹽(Ortho-P)占沼液總磷僅24.35%,顆粒態(tài)磷(PP+Na OH-P+HCl-P)占總磷53.72%。說(shuō)明在吸附回收磷體系中,顆粒態(tài)磷具有較大的轉(zhuǎn)化利用潛力。而小分子有機(jī)酸在環(huán)境中具有一定的酸效應(yīng)和羧基絡(luò)合作用,可促進(jìn)顆粒態(tài)磷釋放。因此采用小分子有機(jī)酸將難以吸附回收的顆粒態(tài)磷轉(zhuǎn)化為沼渣基生物質(zhì)炭可以吸附利用的Ortho-P。(6)為了提高沼液磷的回收效果,研究了三種不同小分子有機(jī)酸對(duì)奶牛場(chǎng)沼液磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明:加入5mmol/L的酒石酸、檸檬酸和乙酸均可促進(jìn)沼液中顆粒態(tài)磷(PP)或團(tuán)聚體磷(Na OH-P+HCl-P)向溶解性正磷酸鹽(Ortho-P)釋放,作用大小為:檸檬酸酒石酸乙酸。(7)在濃度為5mmol/L時(shí),檸檬酸主要以質(zhì)子酸效應(yīng)陰離子絡(luò)合效應(yīng)共同作用,使沼液中Ortho-P提高了174.08%;酒石酸主要是配體離子作用,使沼液中Ortho-P提高了78.97%;乙酸主要是以分子形式促進(jìn)沼液中Ortho-P提高了27.97%。且酒石酸和檸檬酸是用過(guò)螯合、溶解作用促進(jìn)沼液中難溶性鈣(鎂)鹽或被鈣鎂氧化物和水化氧化物所吸附磷的釋放,而對(duì)鐵鋁所吸附磷的釋放主要機(jī)理是競(jìng)爭(zhēng)吸附。(8)沼渣基生物質(zhì)炭吸附沼液磷后,利用其回收產(chǎn)物進(jìn)行蘿卜盆栽試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)土壤p H值、陽(yáng)離子交換量、土壤堿解氮、有效磷、速效鉀均隨回收產(chǎn)物施用水平的提高而呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。施加沼液磷回收產(chǎn)物的苗期土壤全磷和有效磷均低于化肥對(duì)照,但蓮座期和肉質(zhì)根膨大期則顯著高于化肥對(duì)照,說(shuō)明沼液磷回收產(chǎn)物磷素隨蘿卜生長(zhǎng)發(fā)育期延長(zhǎng)而出現(xiàn)了緩釋效應(yīng)�；厥债a(chǎn)物處理提高蘿卜的維生素C、總糖含量,同時(shí)也降低了有害物硝酸鹽的含量,以回收產(chǎn)物磷素替代化肥磷比例為70%處理最為顯著。因此沼渣基生物質(zhì)炭吸附沼液磷后的回收產(chǎn)物既能改善土壤肥力狀況,又能在蘿卜生育期緩釋磷素,保持蘿卜所需養(yǎng)分的持續(xù)供應(yīng),提高蘿卜品質(zhì)。本研究在明確畜禽養(yǎng)豬場(chǎng)磷素流動(dòng)背景的前提下,利用養(yǎng)豬場(chǎng)畜禽沼渣生產(chǎn)生物質(zhì)炭,并吸附養(yǎng)豬場(chǎng)沼液磷,并將其重新返回農(nóng)業(yè)生態(tài)生態(tài)系統(tǒng)中。這一技術(shù)手段在處理大中型沼氣工程沼液的同時(shí),將沼液磷素達(dá)標(biāo)處理與沼液磷素資源話利用相結(jié)合,在尋求低成本回收磷素的同時(shí),也可減輕沼液后續(xù)處理負(fù)荷。即,本研究不僅將沼渣處置與沼液處理協(xié)同起來(lái),實(shí)現(xiàn)以廢制廢,還通過(guò)磷素將農(nóng)田種植業(yè)與畜禽養(yǎng)殖業(yè)有機(jī)耦合,實(shí)現(xiàn)污染治理與資源利用想耦合。
【圖文】：

技術(shù)路線

圖 2-1 養(yǎng)豬場(chǎng)磷養(yǎng)分傳輸流動(dòng)圖Figure. 2-1 Research boundary and nutrient flow of pig farm（4）核算功能單位功能單位的選擇決定了研究對(duì)象進(jìn)行比較的尺度計(jì)量基準(zhǔn)，是評(píng)估磷傳遞的基礎(chǔ)（黃文強(qiáng)，2015）。本研究選取 1kg豬肉（毛重）作為功能單位。（5）NUFER-animal 模型NUFER 模型是第一個(gè)在國(guó)家和區(qū)域尺度上對(duì)氮磷流動(dòng)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)的模型（Ma, et al.，，2012, Bai, et al.，2014, Ma, et al.，2014, Lin, et al.，2013）。NUFER-animal 模塊闡明了我國(guó)主要畜禽品種（生豬、蛋雞、肉牛、肉雞和奶牛）不同養(yǎng)殖模式（規(guī)模化養(yǎng)殖場(chǎng)、養(yǎng)殖小區(qū)、專(zhuān)業(yè)養(yǎng)殖戶、放牧和傳統(tǒng)）的資源需求、氮磷養(yǎng)分的利用效率及損失途徑（柏兆海，2015）。即，不同畜禽品種不同養(yǎng)殖模式的氮磷養(yǎng)分需求、利用及損失途徑模塊。包括飼料生產(chǎn)、糞尿管理及還田利用等環(huán)節(jié)養(yǎng)分輸出及輸入平衡。
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ127.11;X713

【參考文獻(xiàn)】

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7 黃文強(qiáng);董紅敏;朱志平;劉

本文編號(hào)：2643653