發(fā)布時(shí)間：2020-04-15 16:45

【摘要】：氮氧化物(NOx)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成極大的危害,脫除NOx成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域的重要研究課題之一。與燃煤電廠排放的含NOx煙氣不同,化工、制藥等工廠排放的工業(yè)廢氣中雖然NOx總量較少,但濃度較高,對(duì)排放周邊局部區(qū)域環(huán)境污染嚴(yán)重,對(duì)這類NOx廢氣的治理更是刻不容緩。這類廢氣通常具有如下基本特征：(1)氧氣含量高,可達(dá)到-20%,幾乎與空氣相同；(2)水汽含量高,可達(dá)到飽和濕含量；(3)NOx氧化度(N02與NOx濃度之比)低,部分企業(yè)排放廢氣中NOx氧化度低于10%；(4)常溫常壓排放；(5)精細(xì)化工廠、制藥廠廢氣呈間歇性排放。由于其與燃煤煙氣排放特征巨大的差異,常用的高溫條件下以氨(NH3)為還原劑的選擇性催化還原NOx脫除技術(shù)(NH3-SCR)不適合,而常溫常壓操作、對(duì)NOx濃度波動(dòng)不敏感并且可回收(亞)硝酸鹽的堿液吸收法更適合工業(yè)NOx廢氣的處理。基于此,論文提出采用NO氣相催化氧化-堿液吸收法脫除工業(yè)廢氣中NOx的工藝,以此過程為對(duì)象進(jìn)行了以下幾方面研究,并獲得了相關(guān)進(jìn)展： 1、堿液(包括NaOH溶液、還原性和氧化性NaOH溶液)吸收NOx過程研究 (1)在堿液中添加還原劑(尿素、亞硫酸銨、亞硫酸鈉、硫化鈉或硫代硫酸鈉等)或者氧化劑(雙氧水或次氯酸鈉等)均能提高吸收液對(duì)NOx的脫除率,但NaOH和添加劑(還原劑和氧化劑)濃度對(duì)NOx脫除率的影響不顯著；隨著進(jìn)口NOx濃度提高,NOx脫除率隨之增加；氣體停留時(shí)間增加,NOx脫除率亦增加,并主要表現(xiàn)為NO2脫除率的增加； (2)NOx氧化度對(duì)NOx脫除率的影響最為顯著。在NaOH溶液或添加尿素的NaOH溶液為吸收劑的體系中,進(jìn)口NOx氧化度為50～70%時(shí)NOx脫除率最高,存在最優(yōu)氧化度；而對(duì)于添加氧化劑和還原劑(除尿素外)的NaOH溶液中,進(jìn)口NOx氧化度越高,NOx脫除率越高。因此,提高工業(yè)廢氣NOx氧化度是保證高效脫除NOx的關(guān)鍵； (3)堿液吸收NOx系統(tǒng)中,各NOx脫除途徑的相對(duì)速率如下：通過NO2與亞硫酸銨作用脫除NO2通過NO+N02→N203與NaOH作用脫除NOx通過NO2與NaOH或H202作用脫除N02。 2、椰殼基活性炭(AC)及改性活性炭(MAC)、微孔分子篩(高硅H-和Na-ZSM-5分子篩、全硅β分子篩)上NO的常溫氧化過程研究 (1)隨著反應(yīng)溫度升高,干氣條件下NO轉(zhuǎn)化率降低,表現(xiàn)出類似氣相均相反應(yīng)的負(fù)活化能效應(yīng)；在濕氣條件下改性活性炭(MAC)和高硅ZSM-5分子篩上NO轉(zhuǎn)化率先增后降,存在最佳反應(yīng)溫度,對(duì)于MAC為50～70℃,對(duì)高硅ZSM-5分子篩則為20℃,而全硅β分子篩上在10～90℃范圍內(nèi),NO轉(zhuǎn)化率呈單調(diào)下降的趨勢； (2)隨著進(jìn)口NO、02濃度以及空時(shí)的增加,NO轉(zhuǎn)化率增加； (3)水汽的存在對(duì)催化劑表面NO的氧化存在抑制作用；由于AC及MAC自身含有寬泛的孔徑分布(特別是中孔孔道的存在),導(dǎo)致其對(duì)NO氧化的催化活性受水汽影響嚴(yán)重；而對(duì)于分子篩而言,提高Si/A1比可減少其對(duì)水汽的吸附從而降低水汽的影響,因此,濕氣條件下微孔分子篩Si/Al比越高,NO轉(zhuǎn)化率越高； (4)干、濕氣條件下催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,高硅ZSM-5、全硅β分子篩對(duì)NO的常溫氧化催化活性沒有下降,說明高硅ZSM-5、全硅β分子篩具有良好的穩(wěn)定性,有望在工業(yè)上應(yīng)用； (5)微孔孔道是保證活性炭、分子篩等材料具有NO氧化催化活性的前提,微孔比表面積和微孔孔容越大,其對(duì)NO氧化催化活性越高； (6)通過TPD/TPSR.原位DRIFTS技術(shù)對(duì)高硅Na-ZSM-5和全硅β分子篩上NO氧化機(jī)理研究表明,分子篩表面的羥基(-OH)和陽離子(如Na+)是NO氧化催化活性位；02在微孔分子篩表面不吸附,而NO在其表面存在強(qiáng)的化學(xué)吸附,NO2只存在弱吸附；在NO氧化反應(yīng)氣氛下,NO在Na+上的吸附態(tài)以N03(即：OONO)為主,而在羥基(-OH)上的吸附態(tài)可能以(NO)2(即：ONNO)為主,由此推測高硅Na-ZSM-5分子篩上存在如下的NO氧化反應(yīng)機(jī)理：NO+σ??NO·σNO·σ+O2N03·6 NO3·σ+NO·σ.?N2O4+2σ?2NO2+2σ 而在全硅β分子篩上NO的氧化反應(yīng)機(jī)理為：NO+σ?NO·σNO·σ+NO·σ?(NO·σ)2 (NO·σ)2+O2?2NO2+2σ?N2O4+2σ 以上研究表明,采用高硅ZSM-5分子篩或全硅β分子篩催化劑可實(shí)現(xiàn)在水汽環(huán)境中NO的高效氣相氧化,提高NOx氧化度；而通過添加氧化劑或還原劑的NaOH溶液可強(qiáng)化堿液對(duì)NOx的化學(xué)吸收；兩項(xiàng)技術(shù)的有機(jī)組合可有效提高堿液吸收法對(duì)NOx的脫除效率,說明本論文提出的氣相催化氧化-堿液吸收法工藝和相關(guān)技術(shù)具有可行性。
【圖文】：

且中、高溫操作也會(huì)帶來額外的能量消耗，而常溫常壓操作、對(duì)NOx濃度波動(dòng)不敏感并且可回收(亞)硝酸鹽的堿液吸收法更適合這類工業(yè)Nox廢氣。根據(jù)這一思想，可設(shè)計(jì)一條循環(huán)利用亞硝酸鹽和硝酸鹽的工業(yè)NO二廢氣處理系統(tǒng)(圖1一l)。其它原料生生產(chǎn)裝置置 置堿液吸收裝置置 堿堿堿堿堿堿堿堿堿 堿堿性吸收液配制制吸吸收液濃縮裝置置 置 裝置 置NaNO3圖1一1可循環(huán)利用的NOx廢氣處理系統(tǒng)Figl一 1NOxremovalandreusedProcesssystemforindustrialNOxexhaustedgas基于此，論文選取堿液吸收法脫除工業(yè)廢氣中NOx的過程為研究對(duì)象(考慮到工業(yè)廢氣中的No二以No和NO:為主，因此，研究中涉及的NO二只考慮No和No:)

所用堿性溶液包括鈉、鉀、鎂、按等離子的氫氧化物或弱酸鹽溶液。堿液吸收法不但可將NO二去除，所得亞硝酸鹽產(chǎn)物還可以用作防腐劑、防凍劑等，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益f24]。該法機(jī)理[25孩口圖2一1所示。吸一ZN氣一殊0zN吸二二，叭一甸·N吸一“八一乳兩NO·N幾·H尹一2印們之一氣相z，嗚·“尹‘2陰3·No一氣鳴}.“ULX。氣.{哈哈。 。rrrJ孟呂~一~~~~~~潤~~~~~李李一一 一丫丫勢~一一 一義義飛一一 一間 間.，.。_一。 。一一曰入刃一 ...司司二_一 ~~~‘‘少叱一。 ___口口， ，...「 HZOOOrrreseeeseses~~印~， ，，}}}LIQuID門 LMIII同同同回回回}.即‘
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：X701

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 汪紅;劉華彥;張澤凱;陳銀飛;;ZSM-5/堇青石整體催化劑對(duì)NO低溫氧化的催化性能[J];化學(xué)反應(yīng)工程與工藝;2011年06期

本文編號(hào)：2628762