【摘要】： 多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類廣泛分布的環(huán)境污染物,其理化性質(zhì)穩(wěn)定,且抗生物降解,但它可以被紫外光所降解。本文在較全面地綜述了國內(nèi)外有關(guān)PCBs光降解的研究概況的基礎(chǔ)上,研究了PCBs在表面活性劑溶液和環(huán)糊精溶液中的紫外光降解情況,分析了PCBs的光降解途徑和降解動(dòng)力學(xué),建立了PCBs在表面活性劑溶液中的光降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。本文還采用表面活性劑和環(huán)糊精溶液對受PCBs污染的天然土壤進(jìn)行了清洗,并對洗脫液的紫外光降解情況進(jìn)行了研究。最后論文還從量子化學(xué)的角度對PCBs的光降解行為進(jìn)行了理論上的分析。 通過PCBs在表面活性劑溶液中的光降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),PCBs在表面活性劑溶液中的光降解反應(yīng)與其在水溶液中的光降解反應(yīng)相比得到了強(qiáng)化,且在陰離子表面活性劑溶液中的光降解反應(yīng)速率和量子產(chǎn)率均略高于非離子表面活性劑溶液中。 表面活性劑溶液中PCBs初始濃度影響其光降解反應(yīng)速度,濃度較低時(shí)光解反應(yīng)速度較快,量子產(chǎn)率較高,且光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(y)與PCBs初始濃度(x)之間存在y=axb的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)表面活性劑溶液中的溶解氧分子對光降解反應(yīng)速率的影響不大,這預(yù)示PCB在表面活性劑溶液中可能是在單線態(tài)下發(fā)生C-Cl鍵斷裂而直接導(dǎo)致光解脫氯,對此仍需進(jìn)一步的研究來確認(rèn)。實(shí)驗(yàn)還建立了表面活性劑溶液中PCBs光降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,模型的模擬曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能較好地吻合。 多氯聯(lián)苯在羥丙基-β-環(huán)糊精(HPCD)溶液中可有效地為紫外光所分解,通過對各個(gè)時(shí)段光解試樣的紫外-可見吸收光譜的檢測,發(fā)現(xiàn)隨光解時(shí)間的增加其吸收光譜中的κ波段逐漸發(fā)生紅移。利用氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對試樣做進(jìn)一步檢測確定光解產(chǎn)物為含氯量較少的多氯聯(lián)苯,并且反應(yīng)物與其產(chǎn)物之間存在很好的質(zhì)量平衡關(guān)系。此結(jié)果表明在HPCD溶液中從鄰位氯原子開始的逐步脫氯反應(yīng)為所試PCBs的主要光解途徑。PCBs在HPCD溶液中的光降解反應(yīng)為假一級反應(yīng),試驗(yàn)測得2,2',4,4'CB和2,4,4'CB的光降解反應(yīng)速率常數(shù)和量子產(chǎn)率分別為:0.00816 s-1和0.0183、0.00911 s-1和0.0124。由于環(huán)糊精為天然化合物,環(huán)境毒性很低,所以在環(huán)境修復(fù)中仍具有良好的應(yīng)用價(jià)值。 利用表面活性劑和環(huán)糊精溶液可以有效地將受污染土壤中的PCBs洗脫出來。當(dāng)以陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)作為清洗劑時(shí),SDS濃度為10g/L,清洗液容量(mL)與土壤質(zhì)量(g)比為20:1時(shí)的清洗效果較好。但是以HPCD作為清洗劑時(shí),難以找到最佳的HPCD濃度和清洗液容量,隨著HPCD濃度和清洗液容量的升高PCBs的洗脫量增加。采用SDS和HPCD溶液清洗受污染土壤的過程均可在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡。試驗(yàn)還對SDS、Brij35和HPCD三種洗脫液進(jìn)行了紫外光降解,其中的PCBs可被有效地降解,且濁度較高、溶液中的顆粒粒徑較大時(shí)對洗脫液的光解反應(yīng)速度影響較大,pH值對洗脫液的光解反應(yīng)速度影響較小。 最后,論文還利用量子化學(xué)軟件探討了PCBs分子的雙面夾角、生成熱、前線軌道能量和總能量與其光降解性質(zhì)之間的關(guān)系,并采用半經(jīng)驗(yàn)方法(PM6)逐步分析了2,2',4,4'CB的光降解途徑,從理論上進(jìn)一步證明了含鄰位氯原子的PCB分子受到紫外光輻照發(fā)生降解反應(yīng)時(shí)其鄰位氯原子會優(yōu)先脫除的結(jié)論。
【圖文】：

博士學(xué)位論文區(qū)，還有從北極的海豹到南極的海鳥蛋以及從美國、日本和瑞典等許多國家的人乳中均檢測出了 PCBs。甚至在幾千米高的西藏南迦巴瓦峰地區(qū)的雪水、江水、土壤、自然植被及動(dòng)物體內(nèi)也檢測出了 PCBs（ppt 級）[6]。人類活動(dòng)對整個(gè)地球生態(tài)環(huán)境的影響，由此可見一斑。我國生產(chǎn)PCBs始于 1965 年，1974 年大多數(shù)工廠已經(jīng)停止生產(chǎn)，到 80 年代初國內(nèi)完全停止生產(chǎn)PCBs。在此期間，我國生產(chǎn)的PCBs總量累計(jì)達(dá) 10000 噸，其中 1000 噸為五氯聯(lián)苯，用作油漆添加劑；另外 9000 噸為三氯聯(lián)苯，用作電力變壓器的電介質(zhì)[7]。此外，還曾從一些發(fā)達(dá)國家進(jìn)口過含有PCBs的電力電容器、變壓器等。圖 1.2所示為PCBs在我國的應(yīng)用分布情況。

0.0010.010.1CB污染水平P松花江通惠河膠州灣淮河揚(yáng)子江太湖閩江口九龍江口珠江口大亞灣東湖，武漢南迦巴瓦峰，西藏圖 1.4 受污染流域水體中 PCBs 的含量1.3 PCBs的危害由于PCBs具有親脂憎水性及不易降解性，可通過食物鏈富集過程在生物體內(nèi)聚集。當(dāng)PCBs被食物鏈底端的生物吸收后，通過食物鏈逐級傳遞，逐級放大，如圖 1.5所示。魚類、猛禽、哺乳動(dòng)物以及人類處于食物鏈的頂端，，吸收PCBs的量較大，因此對其生理健康的影響也較大，甚至導(dǎo)致中毒。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號】：X783

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本文編號：2628756