【摘要】：鹵代有機(jī)物對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅,日益受到人們重視。隨著工業(yè)文明的發(fā)展,人為生產(chǎn)排放的鹵代有機(jī)物逐漸增加,但這并不是環(huán)境中鹵代有機(jī)物的唯一來源,許多天然過程也能產(chǎn)生鹵代有機(jī)物。在自然水體中,光化學(xué)過程是有機(jī)物轉(zhuǎn)化的重要過程之一,而水體中的多種成分將導(dǎo)致有機(jī)物經(jīng)歷不同的光轉(zhuǎn)化途徑。本論文研究了酚類物質(zhì)在含鹽水體中光化學(xué)轉(zhuǎn)化形成鹵代酚類物質(zhì)以及鹵代酚類物質(zhì)光轉(zhuǎn)化形成毒性更大的持久性有機(jī)鹵代物的過程,取得了以下結(jié)果： (1)雙酚A(BPA)在氯離子溶液中能發(fā)生光致氯代反應(yīng)。汞燈照射下(λ290nm),在含0.66 mM Fe(Ⅲ)的氯離子溶液中(pH=3.0),檢測到BPA (C0,BPA=87.7μM)光反應(yīng)過程產(chǎn)生的2-(3-氯-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷(3-ClBPA) (328 nM)和2,2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷(3,3-diClBPA) (1.1nM)兩種氯代衍生物。3-ClBPA和3,3'-diClBPA的形成量隨著Fe(Ⅲ)濃度增加而增加,隨著pH升高而減少。激光閃光光解(LFP)和電子順磁共振(EPR)表明Cl2·-是主要的活性氯物種,Fe(Ⅲ)光照產(chǎn)生的·OH是形成Cl2·-的重要因素；隨著pH升高Cl2·-和·OH的數(shù)量均減少,氯代反應(yīng)減弱。 (2)地表水中的富里酸(FA)顯著影響B(tài)PA的光致氯代反應(yīng)。FA和Fe(Ⅲ)通過形成Fe(Ⅲ)-FA絡(luò)合物而增加Cl2·-的形成量,進(jìn)而增強(qiáng)BPA的氯代反應(yīng)。氙燈照射下(λ290nm),87.7μM BPA在0.13mMFe(Ⅲ)和3.2mg/L FA共存的鹽溶液中(pH=6.3)光反應(yīng)形成16.7nM 3-ClBPA。FA對(duì)BPA的光致氯代反應(yīng)表現(xiàn)出雙重作用,當(dāng)[FA]3.2mg/L,隨著[FA]增大,3-ClBPA的形成量增加；當(dāng)[FA]增大至10 mg/L,3-ClBPA的形成量降低至5 nM。天然海水中的實(shí)驗(yàn)表明,87.7μM BPA在海水中發(fā)生光致氯代反應(yīng)形成～2nM 3-ClBPA。 (3)酚類化合物在Fe(Ⅲ)和Cl-共存的酸性溶液中發(fā)生了顯著的光聚合反應(yīng)。汞燈照射下(λ290nm), BPA在Fe(Ⅲ)和Cl-共存的酸性溶液中(pH=2.5～3.5)形成了大量的二聚體和三聚體;苯酚,2-氯酚,2,4-二氯酚在Fe(Ⅲ)和Cl-共存的溶液中(pH=3.0)均發(fā)生聚合反應(yīng)形成(氯代)羥基聯(lián)苯醚和(氯代)羥基聯(lián)苯結(jié)構(gòu)；在含F(xiàn)e(Ⅲ)的溶液中(pH=3.0),五氯酚在光照條件下形成八氯代二苯并二VA英(OCDD)的量隨著Cl-濃度增加而顯著增加。 (4)苯酚在溴離子溶液中發(fā)生光致溴代反應(yīng)形成溴代苯酚,而溴代苯酚進(jìn)一步光聚合形成羥基多溴聯(lián)苯醚(OH-PBDE).氙燈照射下(λ290nm),苯酚在含有溴離子的水溶液中形成了2-溴苯酚和4-溴苯酚,而共存的氯離子可以提高溴代苯酚的形成量。2,4-二溴苯酚(2,4-diBP)在水溶液中通過光反應(yīng)形成了2'-OH-BDE68,而且隨著光強(qiáng)和2,4-diBP初始濃度增加,2'-OH-BDE68的形成量逐漸增大；而pH升高,2'-OH-BDE68的形成量降低。分別檢測了模擬海水和天然海水中由2,4-diBP光反應(yīng)形成2'-OH-BDE68的量。結(jié)果表明在λ370nm的光照射下,在pH=8.0的模擬海水中,Fe(Ⅲ)濃度的增加顯著提高了2'-OH-BDE68的形成量；天然海水中,2,4-diBP(C0,diBP=10～100μg/L)的光轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成了1.38～28.6 ng/L 2'-OH-BDE68,而2,4-diBP(C0,diBP=100μg/L)和苯酚(C0,P=37.5,124μg/L)的光轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成了0.16～0.88 ng/L 2'-OH-BDE7。 以上結(jié)果表明,在含有鹵素離子的水溶液中,非鹵代酚能發(fā)生光致鹵代反應(yīng)形成鹵代酚,而鹵代酚能通過進(jìn)一步光化學(xué)轉(zhuǎn)化過程形成OH-PBDE和二VA英等毒性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性更大的鹵代有機(jī)物,這說明在自然環(huán)境中,尤其是海洋環(huán)境,有機(jī)物能通過光轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成毒性更大的鹵代有機(jī)污染物,這對(duì)人們認(rèn)識(shí)和了解部分有機(jī)鹵代物的天然來源和歸宿具有重要的價(jià)值。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：X52

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 鄭玉婷;喬顯亮;楊先海;陳廣超;李雪花;;鹵代有機(jī)化合物生物富集因子的定量結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系模型[J];生態(tài)毒理學(xué)報(bào);2013年05期

，

本文編號(hào)：2628408